Tài liệu Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ

Phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ 
1. Đặt vấn đề 
− Con đ−ờng tối −u nhất để xác định cấu trúc một chất th−ờng không định tr−ớc đ−ợc. 
− Thông th−ờng phải kết hợp 4 ph−ơng pháp : UV, IR, MS, NMR, đôi khi có sự trợ 
giúp của ph−ơng pháp nhị sắc tròn (CD) hoặc tán sắc quay cực (ORD). 
2. Ph−ơng pháp chung 
• Từ MS xác định ion phân tử vμ suy ra công thức tổng. 
• Trong tr−ờng hợp MS không cho ion phân tử thì dùng phân tích nguyên tố. 
• Xác định số liên kết đôi vμ vòng để có hình dung về khung phân tử. 
• Nếu một phân tử chỉ chứa C, H, O thì số t−ơng đ−ơng nối đôi vμ vòng đ−ợc tính 
theo công thức: 
CaHbOc : DBE = 
(2a 2) b
2
+ −
 (1) 
DBE = số t−ơng đ−ơng nối đôi 
(2a + 2) lμ số nguyên tử H trong hydrocacbon no có a nguyên tử C. Vì nối đôi hoặc 
vòng sẽ lμm giảm đi 2H nên khi trừ đi b ta có số H thực có của (2a + 2), chia 2 ta có số 
nối đôi vμ vòng. 
+ Ví dụ : Benzen có 4 t−ơng đ−ơng nối đôi (3 nối đôi vμ 1 vòng). Những nguyên tử 
có 1 hoặc 2 hoá trị nh− Cl, Br, O, S, ... không ảnh h−ởng đến ph−ơng trình (1). Cl, Br... 
đ−ợc coi nh− H vμ cộng vμo b. 
+ Khi có nguyên tử hoá trị 3 nh− − |
|
N hoặc 
|
|
P− ... thì phải sử dụng ph−ơng trình (2) : 
CaHbOcNd : DBE = 
(2a 2) (b d)
2
+ − −
 (2) 
Ví dụ : C5H11N : chứa 1 t−ơng đ−ơng nối đôi. Đây có thể lμ chất isopropylimin của 
acetaldehyt (1 nối đôi) hoặc cyclopentylamin (1vòng). Ngoμi ra còn có thể lμ nhiều chất 
khác nữa. Nh−ng khi 1 trong 4 ph−ơng pháp phổ đã xác định có 1 nối đôi (C=C, C= N, 
C=O) thì khả năng vòng đã bị loại. Ng−ợc lại nếu không xác định đ−ợc nối đôi tức lμ phải 
có 1 vòng. Điều đầu tiên nghĩ tới lμ phổ UV. Nếu nghi ngờ có hai hoặc nhiều t−ơng 
đ−ơng nối đôi trong phân tử thì sẽ thấy hấp thụ mạnh trong phổ UV. Song, khi bắt đầu 
công việc xác định cấu trúc của một chất thì ch−a nên lấy quá nhiều thông tin từ phổ UV. 
Thay vμo đó lμ xác định các nhóm chức trong phân tử thông qua phổ IR. 
 1
Phổ NMR ( 1H vμ 13C) sẽ giúp ta dựng nên khung cacbon của chất cần tìm vμ khả 
năng về vị trí của các nhóm chức trong phân tử. 
Phổ khối (MS) cũng giúp ta xác định sơ bộ khung C, H của phan tử dựa vμo phân 
mảnh. 
ở giai đoạn nμy ch−a cố định đ−ợc thứ tự các thông tin thu đ−ợc từ các ph−ơng pháp 
phổ. 
Một số ví dụ : 
Ví dụ 1 : • Phân tích nguyên tố vμ MS cho biết công thức C4H8O chứa 1 t−ơng 
đ−ơng nối đôi. 
• UV : λmax = 295 nm 
Tính hằng số hấp thụ ε : 
ε = Hấp thụ . TLPT (trọng l−ợng phân tử)
L−ợng cân trong 100 ml . độ dμy cuvet bằng cm 
Tr−ờng hợp nμy : 
0,28.72.100
19
106.1
ε = = 
Nh− vậy lμ ε yếu → n → π* của keton hoặc andehyt no (cũng có thể tạp chất có hấp 
thụ mạnh ?) 
• IR : ν* = 1715 cm−1 (mạnh) → carbonyl 
− không có vạch ở 2700 − 2900 cm−1 trong IR ( *C H−ν andehyt)→ không có andehyt. 
− không có tín hiệu δ = 9 − 10 ppm trong 1HNMR (H andehyt) 
• Vì chỉ có 1 t−ơng đ−ơng nối đôi vμ 1 dị nguyên tố nên đó lμ keton carbonyl. 
• Xác định khung cacbon 
• 13C-NMR cho biết 4C lμ khác nhau, một trong số đó lμ C=O vì : δ = 208,79 ppm vμ 
c−ờng độ yếu (cacbon bậc 4) 
• 1H-NMR : δ = 2,4 q → CH2 
2,09 s → CH3 đính với C bậc 4 C CH3C
O
1,04 t → CH3 
3
||
CH C
O
− 
 2
Tích phân (Intergral) : 2 : 3 : 3 
C
O
CH2 CH3H3C
29,37 36,80 7,86 ppm
• MS : 
O
43
57
29
m/z : 72, 57, 43, 29 
Ví dụ 2 : 
− Công thức cộng : C11H20O4 tính đ−ợc hai t−ơng đ−ơng nối đôi. 
− UV : không cho hấp thụ của hai nối đôi liên hợp. 
− IR : + đỉnh C=O mạnh tại 1740 cm−1 (→ keton vòng 5 hoặc ester no) 
+ đỉnh >C=C< không thấy trong IR → hai t−ơng đ−ơng nối đôi phải lμ hai nhóm 
carbonyl hoặc 1C=O vμ 1 vòng. 
+ không có OH → 4 O lμ của keton, ester hay ete. 
− 13C-NMR : chỉ có 8C khác nhau, nh− vậy có một số C xuất hiện ở cùng vị trí do cấu 
trúc đối xứng trong phân tử. 
− 1H-NMR : + Tín hiệu thấp nhất ở δ = 4,12 ppm (q) → O−CH2−CH3. δ = 1,3 ppm (t) 
thấy rõ, tuy tỷ lệ c−ờng độ 1 : 2 : 1 không rõ do trùng lặp. 
+ C−ờng độ của O−CH2 − quartet t−ơng đ−ơng 4 H → có thể có hai nhóm 
O−CH2−CH3 giống nhau. 
+ Kết luận : O−CH2−CH3 thuộc nhóm ester (COOCH2−CH3) 
+ δ = 3,2 ppm (t) → tích phân cho biết lμ 1 H, vì đã hết O (ở 2 ì COOEt), 
2 t−ơng đ−ơng nối đôi → Triplett ở 3,2 ppm lμ của nhóm −CH2−CH−(COOC2H5)2 C
O-
O
+ Quartet của 2 H ở : δ = 1,88 lμ của : −CH2−CH−(CO2C2H5)2 
→ có 1 nhóm −CH2 nữa ở cạnh → ta có 
−CH2−CH2−CH−(CO2C2H5)2 
+ Triplett ở δ = 1,00 lμ của CH3−CH2. 
 3
+ Tín hiệu của CH3−CH2 có lẽ bị trùng với triplett ở δ = 1,3 ppm. 
OO
O
O
171173
− 13C-NMR : + Hai CH3 : 13,81 vμ 14,10. 14,10 tín hiệu gấp 2 về c−ờng độ. 
+ −H2C−CH2−CH2− : 22,38 ; 28,49 ; 29.53. 
HC
COOH
COOH
: 52,03
+ 61,12 ppm:
+ 169,32 ppm:
- MS :
O CH2
COOEt
O
H
COOEt
OEt C2H5CH CH2
OH
OEt
COOEt
OC2H5+ +
C2H3
m* = 83
m* = 110,5
m/z = 13
m/z = 115
m/z = 160 (pic cơ sở) 
Phân cắt vμ chuyển dịch γ − H 
Ví dụ 3 : 
− Lọ hoá chất trong kho có ghi nhãn lμ methylpropylketon. Kiểm tra xem có đúng 
chất ấy không ? 
Phổ số 5 -7 
CR
O
R'
*) IR : + 1720 cm
−1 → 
+ 1380, 1360 → khung CH2, CH3 → IR phù hợp với cấu trúc ghi trên nhãn. 
CH3C CH2 CH2 CH3
O
71
43
*) MS : m/z = 86 M+. ion phân tử 
 m/z = 71 [ M- CH3] 
+ 
 m/z = 43 mạnh nhất [H3C−C≡O]+ ( base peak, pic cơ sở) 
 m/z = 57 mạnh [M−C2H5]+ khó giải thích 
 4
 m/z = 58 [M−C2H4]+ 
*) 1H-NMR : 
CH3C
O
: δ ~ 2,11;~ C
O
CH2 : δ ~ 2,4;~ C
O
CH2 CH2 : δ ~ 1,6;~ H2C CH3 : δ ~ 1,0ppm~ 
− Độ bội, vaf tỷ lệ đ−ờng tích phân : không thật phù hợp . 
Ví dụ : Tỷ lệ 2,4/2,11/1,6/1,0 có tích phân : 3,04/3,00/2,01/4,65 H trong khi đáng lẽ 
phải lμ 3/2/2/3 H. 
− Triplett ở 1,00 ppm lμ 2 triplett trùng nhau. Triplett thứ nhất lμ : tín hiệu 1,11 ; 1,03 
vμ 0,95 ; triplett thứ hai lμ 0,98 ; 0,90 ; 0,81. Hai triplett có J = 7 Hz. 
− Triplett ở 2,4 ppm : 2,49 ; 2,41 ; 2,32 ppm kèm theo quartet ở 2,55 ; 2,46 ; 2,38 ; 
2,30. 
− Tín hiệu 6 vạch ở 1,6 ppm (tỷ lệ c−ờng độ ≈ 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1) vμ singulet ở 2,11 
ppm lμ sạch. 
− Chất ghi trên nhãn lμ metylpropylketon có lẫn một đồng phân. Đồng phân nμy chứa 
nhóm carbonyl ( > C= O) vμ nhóm 2CH − gắn trực tiếp với CH3 (2,4 ppm) → các khả 
năng nh− sau có thể xem xét: 
O
O
O
H O
2 3 4 5 6
Ta có thể loại cấu trúc 4, 5 vμ 6 ra vì không phù hợp dữ kiện phổ. Trong phổ IR vμ 
1H- NMR không có nhóm aldehyt (IR: ν* 2600-2830cm-1. 1H- NMR: 8-10 ppm)→ không 
phải 4. Còn 5 không chứa nhóm - CH2 -; 6 không chứa nhóm xeton. 
*) 1H-NMR : cho thông tin về tỷ lệ hai đồng phân : 
− Ta trừ giá trị tích phân : 3,04 H (chuẩn ở 2,11 ppm = 3H) của tín hiệu ở 2,4 ppm có 
2H thì còn 1,04H. Giá trị nμy t−ơng đ−ơng (lμ của) 4H ở vị trí α- của đồng phân 
→ Tỷ lệ 2/3 = 1 : 0,26 (1.04 ≡ 4H, vậy 1H t−ơng đ−ơng 0,26) 
1,26 = 100% ⇒ 79% (2) 
1,00 = X 21% (3) 
0,26 = Y 
Ví dụ 4 : 
 5
− MS : không có ion phân tử. Từ phân tích nguyên tố ta có công thức C5H11NO4. Có 
một t−ơng đ−ơng nối đôi nh−ng không phải C=O, vì 
− IR : 1600 − 1900 cm−1 không có đỉnh nμo. 
1545 cm
−1 : đỉnh mạnh, có thể của −NO2 ; 3350 cm−1 : OH. 
− UV : λ = 275 nm (ε = 24) có thể n → π* (không có pic ion phân tử trong MS, 
th−ờng thấy với các hợp chất NO2, mạch thẳng, no). 
− 13C-NMR : Có 4 nhóm C : 2C trong cùng một môi tr−ờng từ vì chúng trùng nhau 
(c−ờng độ lớn). Nh− vậy rất có thể có hai nhóm giống nhau, đối xứng trong phân tử. 
− 1H-NMR : 4H ở δ = 4,12 ppm 
2H ở δ = 3,32 (t) 
2H ở δ = 2,00 (q) 
3H ở δ = 1,00 (t) 
→ Có nhóm C2H5 (CH2−CH3) vμ nhóm CH2 đính với cacbon bậc 4 
|
|
C− −
− 13C-NMR (không khử t−ơng tác proton) : 
• Nhóm CH2−CH3 cho 1 quartet ở 7.66 ppm vμ một trong hai triplett ở 25,77 hoặc 
63,51. 
• Nguyên tử C bậc 4 cho một tín hiệu yếu ở 94,23 ppm. 
• Hai C giống nhau nh− vậy phải lμ một trong hai triplett. Triplett ở 63,51 có c−ờng 
độ gần gấp 2 triplett kia, nh− vậy nó thuộc về 2C giống nhau. Nó ở tr−ờng thấp nên phải 
gắn với dị nguyên tố. 
− 1H-NMR sau khi lắc với D2O (nhìn phổ trên) thì triplet của 2H ở 3,32 biến mất → 
tín hiệu nμy do hai nhóm OH gây ra vμ 2 ì OH nμy gắn với −CH2. 
• Nh− vậy hai nhóm giống nhau nμy lμ CH2OH. Ta có các phần nh− sau 
HO OH
NO2
NO2 ( CH2 OH)2, ,
 6
• Sau khi lắc với D2O, CH2OH cho một quartet của hệ AB : δA = 4,00 ppm, δB = 
4,24, JAB = 12 Hz → Nhóm CH2OH đ−ợc gắn vμo một trung tâm "giả bất đối" (prochiral): 
HO
HA
HB NO2
CH2
HB
HA
OH
CH3
CHAHBOH
Ví dụ 5 : *) Từ MS vμ phân tích nguyên tố thu đ−ợc C8H8O2 → 5 t−ơng đ−ơng nối 
đôi. 
*) UV : hệ thống không no mạnh : λmax = 316 nm (εmax = 22000). 
→ 4 hoặc 5 nối đôi. 
*) IR : Chỉ có ít liên kết CH− no ở 2880 − 2980 cm−1 Aryl, C=C−H ở 3100. 
− Hai đỉnh 1695 vμ 1675 cm−1 → hoặc α, β-keton không no, alđehyt hoặc −COOH, 
loại COOH vì không có đỉnh ở 2500 − 3000 (OH). Loại cả aldehyt, vì 1H-NMR vùng 9 − 
10 ppm không có tín hiệu → có thể lμ một keton. 
− 1615 cm−1 : C=C liên hợp hoặc aryl liên hợp. 
− 1555 vμ 1480 : nhân thơm. 
*) 13C-NMR : 8 tín hiệu, trừ một metyl ở 27,83 (q) còn lại 7 tín hiệu ở vùng không no 
(δ > 100 ppm), 1 carbonyl ở 193,36 ppm. 
*) 1H-NMR : 2,29 s sắc → CH3−CO, mảnh [M−15]+ m/z = 121 (pic cơ sở) ủng hộ 
điều đó. 
+
C6H5O C CH3
O
- CH3 +C6H5O C O C6H5O
- CO +
C6H5O
+
+H3C C O
H2C C O
(Keten)
m/z = 121 m/z = 93
m/z = 94
m/z = 43 
*) 13C-NMR (off resonance) : H phân chia ra các C 
*) 1H-NMR trong dung môi CCl4 không phân giải tốt. Khi cho thêm 10% benzen vμo 
thì phổ phân giải tốt hơn. 
 7
- Có dublet với J = 16 Hz → Hệ AB nối đôi trans hai lần thế (IR : 970 mạnh). 
→ Chắc có các phần : 
H3C C
O
C C
Y
HX
H
, , X vμ Y không có proton 
O R
α
β
Phần còn lại lμ C4H3O, không chứa carbonyl vμ OH, 3 H đính 
với C khác nhau. 
Vấn đề còn lại : thế ở α hay β 
3 H còn lại có các tín hiệu ở : 6,46 ; 6,62 ; 7,48[rpm → lμ một 
furan thế ở α. 
Hα : Jαβ = 1,5 Hz (d) ; Hβ = d, Jβ, β' = 3,5 Hz (vạch 2, 3) 
Hβ = (q) (vạch 5 − 8) Jββ' = 3,5 Hz, Jαβ = 1,5 Hz. 
O
O
Hβ 'Hβ
Hα
Ví dụ về kết hợp các ph−ơng pháp phổ 
1. Ví dụ 1 : Phổ 1 → 4 
Bμi toán : Xác định cấu trúc của chất 1. 
• MS : + m/z = 215 vμ 217 c−ờng độ bằng nhau → có Br trong phân tử (79 vμ 81). 
m/z = 169 vμ 171 
m/z = 136 pic cơ sở (base peak) không còn Br- do cắt mảnh 
+ còn chứa 1 N trong phân tử (số lẻ trong TLPT) 
[M−16]+. : m/z = 199, [M−46]+ m/z = 169 C NO2
[M−Br−16]+ : m/z = 120, [M−Br− 30]+ : m/z = 106 
• IR : + hai đỉnh mạnh ở : ν* = 1530 vμ 1345 cm−1- đặc tr−ng cho nhóm NO2 vμ 
liên hợp (vì NO2 no ở : 1560 cm
−1) 
+ 1610 : nhân thơm liên hợp với NO2. 
Vạch 1600, 1450, 1400 cm
−1 của nhân thơm không thấy, có thể do yếu quá. 
+ : 3100 − 3300 của nhân thơm (dao động lên, xuống với mặt phẳng vòng 
thơm ). 
*
C H−ν
 8
+ 855 cm
−1 : mạnh → thế para ở nhân thơm NO2
R
NO2
Br
A B
⇒ có thể có khả năng cấu trúc A: 
Nh− vậy gốc R phải chứa Br : dự đoán R = CH2−Br (m/z = 215). 
− Cần chứng minh lμ p-aromat : 
• UV : giống UV của p-nitrotoluen [λmax = 272 nm, logε = 3,99 trong EtOH] 
• 1H-NMR : phù hợp với cấu trúc B vì có 3 nhóm tín hiệu nh− sau : 
+ Singulet ở δ = 4,52 ppm 
+ Dublet ở 7,62 vμ 8,25 
+ Đ−ờng tích phân cho tỷ lệ c−ờng độ : 1 : 1 : 1 
+ −CH2 cho singulet (tính toán lμ 4,45 ppm, thực nghiệm : 4,52 ppm). 
+ H ở vị trí ortho với NO2 : tính toán : 8,21, tìm thấy 8,25 
H ở m-NO2 : tính toán 7,52, tìm thấy 7,62 
m/z = 106
NO2
Br
N OO O
- CO- NO- Br
m/z = 136
+ +
Xác định cấu trúc bằng ph−ơng pháp NMR hiện đại 
1. Từ tr−ờng cao 
− Nam châm siêu dẫn đ−ợc lμm lạnh bằng He lỏng (cryomagnet) 
− Hiện có đến thiết bị có nam châm 700 MHz hoặc cao hơn. 
− Nam châm điện tử thông th−ờng có c−ờng độ từ tr−ờng tối đa lμ 100 MHz. 
*) Ưu thế của từ tr−ờng cao : 
• Độ nhạy tăng do tăng hiệu số phân bố trạng thái hạt nhân 
• Ghi phổ nhanh hơn 
• Độ phân giải tốt hơn 
 9
2. 13C-NMR một chiều (DEPT) 
− DEPT : Distortionles Enhancement by Polarization Transfer) cho thông tin về số 
proton gắn với ( ), vμ cacbon bậc 4 ( ) 2CHCH3 CH, C,
− APT : Attached Proton Test: Thấy các tín hiệu của cacbon gắn với proton (CH3 , 
CH2 , CH), cacbon bậc 4 
 10
các ph−ơng pháp phân tích vật lý trong hoá học 
Ch−ơng I 
Phổ tử ngoại, khả kiến (UV/Vis-spectrum) 
1. Nguyên lý 
1.1. Các b−ớc chuyển điện tử 
− Sóng điện từ đ−ợc biểu diễn bằng ph−ơng trình 
ν.λ = c 
λ = b−ớc sóng 
ν = tần số sóng 
c = tốc độ ánh sáng 
(c ≈ 2,998.1010 cm/giây trong chân không) 
− Một l−ợng tử của ánh sáng có tần số ν sẽ có năng l−ợng lμ 
E = hν 
h ≈ 6,63.10−34 Jgiây (Js) (Planck-Wirkungsquantum) 
− Quan hệ qua lại giữa sóng điện từ vμ phân tử chất khi có hấp thụ ánh sáng trong 
vùng tử ngoại vμ khả kiến sẽ dẫn đến kích thích các điện tử của liên kết hoá trị 
 10 200 400 750 
λ (nm) 
 Rơnghen Tử ngoại xa Tử ngoại gần Vùng khả 
kiến (nhìn 
thấy) 
Hồng ngoại
ν* (cm−1) 
 106 5.104 2,5.104 1,3.104 
− Tr−ớc đây b−ớc sóng th−ờng dùng Å (Angstrửm), ngμy nay : nm (1 nm = 10−7 cm, 
10
−9 m) 
− Thay vì ν : s−1 ta hay dùng số sóng ν* : cm−1 
c
vv == λ
1* 
 1
− Năng l−ợng : 1 eV = 23 kcal.mol−1 = 96,5 kJ.mol−1 = 8066 cm−1 
1000 cm
−1 = 12 kJ.mol−1 
1kJ.mol
−1 = 84 cm−1 
− Khi một ánh sáng có tần số ν phù hợp gặp một phân tử ở trạng thái gốc ψo thì ánh 
sáng có thể bị hấp thụ vμ phân tử đ−ợc nâng lên trạng thái kích thích điện tử ψ1. Thông 
qua tự phát xạ, phân tử có thể trở về vị trí gốc cũ. 
 ΔE = E(ψ1) − E(ψo) = hν 
Ψ1
Ψ0hν hν
Hấp thụ Phát xạ
Hình 1: Sự hấp thụ vμ phát xạ ánh sáng điện từ 
1.2. Sự hấp thụ ánh sáng vμ phổ 
− Một ánh sáng có c−ờng độ Io khi đi qua một chất đồng nhất − đẳng h−ớng có độ dμy 
d thì sẽ bị hấp thụ (absorption). ánh sáng sau khi đi qua lớp chất (truyền qua 
transmission) có c−ờng độ : 
I = Io − Iabs 
dI = − α.Idx 
dI : sự giảm c−ờng độ 
dx : số gia (increment) của độ dμy 
Tích phân : 
o
I d
I 0
dI
dx
I
= − α∫ ∫ 
Giải : I = Io.e
−αd 
I0 I
d
đx
Hình 2: Định luật Lambert-Beer 
α = hằng số hấp thụ (đặc tr−ng cho môi tr−ờng đi qua) 
− Trong dung dịch loãng có nồng độ c ta thay : 
α = 2,303. ε. c 
ε = hằng số hấp thụ phân tử 
→ A = oIlog .c.d
I
= ε 
 2
Độ hấp thụ A (Absorption, absorbance, extinction) không có thứ nguyên (đơn vị). d 
tính bằng cm, c : mol.l
−1 ; ε : 1000 cm2.mol−1 = cm2.mmol−1) 
Th−ờng ng−ời ta cũng không ghi thứ nguyên của ε. 
*) Đây lμ nội dung cơ bản của định luật Bouguer (1728) − Lambert (1760) − Beer 
(1852) áp dụng cho ánh sáng đơn sắc vμ dung dịch loãng (c ≤ 10−2 mol.l−1). 
Sự hấp thụ có tính cộng hợp (trừ tr−ờng hợp ngoại lệ) : 
Atổng = 
n
o
i i
i 1
I
log d c
I =
= ε∑ 
*) Khi xác định độ hấp thụ cho tất cả các b−ớc sóng (λ) hoặc ν* vμ ε theo định luật 
Lambert-Beer ta sẽ đ−ợc đồ thị hấp thụ ε(ν *)hoặc ε(λ) vμ đó lμ phổ UV/Vis. 
Ta có thể giải thích các vùng phổ (tức các b−ớc chuyển điện tử dựa vμo quỹ đạo phân 
tử hay còn gọi lμ orbital phân tử (MO). 
Từ các orbital không liên kết n (đôi điện tử tự do) một điện tử có thể đ−ợc chuyển lên 
orbital trống phản liên kết (anti - bind) π* hoặc σ*. B−ớc chuyển điện tử nμy (t−ơng 
đ−ơng vùng phổ) đ−ợc ký hiệu lμ: 
n σ∗
π π∗ n π*σ σ∗
σ*
π*
n
π
σ
π π∗
σ σ∗
n σ∗
n π*
E
Hình 3: Orbital phân tử vμ các b−ớc chuyển điện tử 
Bảng 1 lμ các vùng hấp thụ của những nhóm mang mμu (chromophore) biệt lập. Khi 
có ảnh h−ởng lập thể, hiệu ứng khác thì thay đổi vị trí hấp thụ. 
λ
ν∗
200 400 750 nm
n π*π π∗
n π*
n π* (Hệ đặc biệt)
π π* (Hệ liên hợp)
σ σ∗
Tử ngoại trong Tử ngoại Khả kiến
chân không
50.103 cm-1 25.103 cm-1 13,3.103 cm-1 
Hình 4: Vùng hấp thụ của các b−ớc chuyển điện tử 
 3
OO
O2
ν0
S0
λr
E
ε
0
1
2
3
4
ν '
a) b)Phổ Phổ
ν0
λr
E
ε
0
1
2
3
4
ν '
S0
Hình 5: Dải hấp thụ cấu tạo từ dải dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử 
 r = khoảng cách 2 nguyên tử, E = năng l−ợng 
 a) Dải không đối xứng với b−ớc chuyển mạnh o←o 
 b) Dải đối xứng với b−ớc chuyển mạnh 2←o 
Đối với một số nhóm mang mμu, dung môi cũng có ảnh h−ởng đặc tr−ng. 
1.3. Một số định nghĩa 
*) Chuyển dịch đỏ hoặc hiệu ứng bathochrom (bathochrom effect) : 
Chuyển dịch đỉnh hấp thụ sang vùng sóng dμi do thay đổi môi tr−ờng hoặc trong 
phân tử có nhóm auxochrom. 
*) Nhóm auxochrom lμ nhóm thế gây ra chuyển dịch đỏ. Ví dụ : nối đôi trong enamin 
chuyển từ 190 nm → 230 nm do liên hợp với đôi điện tử tự do trong nitơ. Nhóm thế nitơ 
lμ auxochrom: 
R2N
R '
*) Chuyển dịch xanh hoặc hiệu ứng hypsochrom : chuyển dịch về sóng ngắn. Do thay 
đổi môi tr−ờng hoặc không còn liên hợp. Ví dụ : 
NH2
H+
NH3
+
λ = 230 nm (ε = 8600) λ = 203 nm (ε = 7500) 
(môi tr−ờng axít) 
*) Hiệu ứng hypsochrom : Hiệu ứng gây giảm c−ờng độ hấp thụ 
*) Hiệu ứng hyperchrom : Hiệu ứng lμm tăng c−ờng độ hấp thụ 
 4
1.4. Dung môi 
Dung môi có hấp thụ trong vùng đo thì không phù hợp. Dung môi tốt nhất lμ các 
perfluor ankan nh− perfluorooctan. Các hydrocarbon no nh−: pentan, hexan, heptan, 
cyclohexan, kể cả n−ớc, acetonitril có độ truyền qua đủ đến 195 nm (khi d = 1 cm) hoặc 
180 nm (khi d = 1mm). 
− Metanol, ethanol, dietyl ete có thể sử dụng đến 210 nm ; dichlometan : đến 220 
nm, chloroform : đến 240 nm, CCl4 : 250 nm. Benzen, toluen, tetrahydrofuran chỉ 
sử dụng đ−ợc ở trên 280 nm. 
− Sự t−ơng tác giữa dung môi − chất đo sẽ lμm phổ không nét, vì vậy cố gắng tránh 
sử dụng dung môi phân cực. 
2. Chuẩn bị mẫu vμ đo phổ 
- Thông th−ờng phổ tử ngoại đ−ợc đo trong dung môi , với nồng độ ≈ 10-4mol/l. Với 
độ dμy cuvet lμ 1cm → theo định luật Lambert - Beer tacó: 
 c. ε ≈ 1 nếu đặt độ hấp thụ A ≈ 1 
A
MK
VK
ZM
l0
Q
λ
l
D
S
Hình 6: Sơ đồ máy UV hai tia 
Q = nguồn sáng (UV: đèn hydro hoặc đèn deuteri, Vis: đèn wolfram-halogel) 
M = lăng kính để tán sắc ánh sáng (monochromator)/ hoặc mạng tán sắc 
Z = để chia hai tia (lμ 1 g−ơng quay) 
MK = cuvet chứa chất đo trong dung môi 
VK = cuvet so sánh chứa dung môi tinh khiết 
D = detectơ 
S = máy ghi, mμn hình 
 5
3. Nhóm mang mμu (chromophore) 
3.1. Nhóm mang mμu biệt lập vμ t−ơng tác lẫn nhau giữa chúng: 
C O
H
H
Formaldehyt 
C
C
O H
OH 
Glyoxal 
λmax = 178 nm 
εmax = 17.000 
λmax = 205 nm 
εmax = 2100 
λmax = 303 nm 
εmax = 18 
 n →π* 
λmax = 450 nm 
εmax = 5 
 n →π* 
2 nối đôi t−ơng tác với nhau mạnh 
− Hệ liên hợp cμng dμi thì b−ớc chuyển của π → π* cμng về sóng dμi vμ c−ờng độ 
cμng mạnh. 
Bảng 1: Các nhóm mang mμu (Chromophor) 
3.2. Olefin, polyene 
− π → π* của etylen nằm ở vùng UV chân không với một đỉnh mạnh ở λmax = 165 nm 
(εmax = 16000) 
 6
Bảng 2: Hệ l−ợng gia (increment) để tính 
cực đại hấp thụ của dien vμ trien 
Ưu tiên s - trans 
(ví dụ acyclic) 
217 nm 
Mỗi gốc cacbon 
mỗi nhóm auxochrom 
Bảng 3: Hấp thụ UV sóng dμi của 1,3 - dien 
Hợp chất λmax (nm) εmax 
Bảng 5: Hấp thụ của annulen 
Hợp chất λmax lgεmax Dung môi Mμu dung dịch Tính chất 
Bảng 4: Ví dụ về tính λmax của dien 
vμ trien liên hợp 
Hợp chất Quan sát Tính toán 
Hexan 
Chlorophorm 
Metanol 
Isooctan 
Cyclohexan 
Benzen 
Benzen 
Không mμu 
Vμng 
Vμng 
Nâu đỏ 
Đỏ 
Xanh vμng 
Tím 
anti- 
thơm 
thơm 
không 
thơm 
không 
thơm 
thơm 
không 
thơm 
thơm 
không 
thơm 
L−ợng gia 
Mỗi liên kết đôi thêm 
Mỗi vị trí nối đôi exocyclic 
 7
3.3. Benzen vμ các hợp chất thơm có vòng benzen: 
Bảng 6: Hấp thụ tử ngoại của benzen một lần thế 
Nhóm thế B−ớc chuyển 
sóng dμi (mạnh)
B−ớc chuyển 
sóng dμi (cấm) 
Dung môi 
N−ớc 
Cyclohexan 
Etanol 
Etanol 
Hexan 
Etanol 
N−ớc 
N−ớc 
N−ớc 
N−ớc 
N−ớc 
N−ớc 
N−ớc 
N−ớc 
N−ớc 
Etanol 
N−ớc 
Etanol 
Hexan 
N−ớc 
Hexan 
Etanol 
N−ớc 
N−ớc 
Etanol 
 8
Hình 7: Phổ tử ngoại của benzen 
Bảng 7: Hấp thụ sóng của một số benzen thế 
para X1-C6H4-X
2 trong n−ớc 
Hình 8: Phổ UV/Vis của o-, m-, p-, 
nitrophenol: 
a/ trong 10-2 M HCl 
b/ trong 5x10-3 M NaOH 
3.4. Các hợp chất cacbonyl : keton, aldehyt no: 
Bảng 8: B−ớc chuyển n→π* ở hợp chất 
cacbonyl no 
Hợp chất λmax 
(nm) 
εmax Dung môi 
acetaldehyd 293 12 Hexan 
Aceton 279 15 Hexan 
Acetylclorid 235 53 Hexan 
Acetalhydrid 225 50 Isooctan 
Acetamit 205 160 Metanol 
Etyl acetat 207 70 Eter dầu mỏ
Axit acetic 204 41 Etanol 
Hình 9: Sơ đồ năng l−ợngcủa các b−ớc 
chuyển điện