Kì thi chọn học sinh giỏi Hùng vương năm học 2013 - 2014 môn: Hóa học lớp 11 - Trường THPT chuyên Chu Văn An tỉnh Lạng Sơn

TR¦êNG THPT CHUY£N Chu v¨n an
tØnh l¹ng s¬n
ĐỀ ĐỀ XUẤT
K× THI CHäN HäC SINH GIáI HïNG V¦¥NG
Năm học 2013 - 2014
Môn: HÓA HỌC lớp 11
(Thời gian làm bài 180 phút)
Câu 1(2,5 điểm): Cấu tạo nguyên tử - hóa học hạt nhân.
	134Cs và 137Cs là sản phẩm phân hạch của nhiên liệu urani trong lò phản ứng hạt nhân. Cả hai đồng vị này đều phân rã β- với thời gian bán hủy là t1/2(134Cs) = 2,062 năm và t1/2(137Cs) = 30,17 năm. 
	 Trong một mẫu nước thu được sau sự cố của nhà máy điện hạt nhân người ta phát hiện được các đồng vị nói trên của Cs với các hoạt độ phóng xạ: A (137Cs) = 0,128 mCi và A (134Cs) = 0,64.µCi. Sau bao nhiêu năm thì hoạt độ phóng xạ tổng cộng của 2 đồng vị này trong mẫu nước đã cho chỉ còn bằng 8,0 µCi? Tính tỉ số khối lượng của 134Cs và 137Cs tại thời điểm đó. Giả thiết rằng thiết bị đo chỉ đo được các hoạt độ phóng xạ β- lớn hơn 0,1 Bq. Cho 1Ci = 3,7.1010 Bq.
Câu 2 (2,5 điểm): Hình học phân tử - Liên kết hóa học – Tinh thể - Định luật tuần hoàn
	1.Phân lớp có mức năng lượng cao nhất trong nguyên tử của nguyên tố X là 4s và của nguyên tố Y là 3p. X và Y tạo hợp chất có công thức phân tử là XY, trong phân tử chứa tổng số các loại hạt n, p, e là 108. Xác định vị trí của X và Y trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học (số hiệu nguyên tử, chu kì, nhóm). Biết rằng trong thành phần cấu tạo nguyên tử của X và Y đều có tổng số hạt mang điện gấp 2 lần số hạt không mang điện. 
	2. Biết rằng mono – clobenzen có momen lưỡng cực m1 = 1,53 D.
	a. Hãy tính momen lưỡng cực mo ; mm ; mp của ortho, meta, para – diclobenzen. 
	b. Đo momen lưỡng cực của một trong ba đồng phân đó được m = 1,53 D. Hỏi đó là dạng nào của diclobenzen?
Câu 3 (2,5 điểm): Nhiệt hóa học 
 Cho:
 Chất 
 -1384,6
 149,5
 -4324,7
 591,9
 -285,8 
 70,1
 -241,8
 188,7
 Po = 1,013.105 Pa. Các tính chất nhiệt động này không phụ thuộc nhiệt độ
	1. Có hiện tượng gì xẩy ra khi để 2 khoáng vật trên ra ngoài không khí có độ ẩm tương đối bằng 67% và nhiệt độ bằng 25oC .
	2. Các kết quả thu được ở trên có thay đổi không khi hạ nhiệt độ xuống 0 oC.
	3. Ở độ ẩm tương đối nào của không khí cả hai chất song song tồn tại ở 25oC.
Câu 4 (2,5 điểm): Cân bằng trong dung dịch điện li (cân bằng axit bazơ, cân bằng tạo kết tủa).
1. Khi axit hoá dung dịch có [Ag(NH3)2]Cl 0,1M và NH3 1M đến khi dung dịch có pH = 6 thì dung dịch có xuất hiện kết tủa không? tại sao?
Cho biết KS (AgCl) = 1,1.10-10; K[Ag(NH)] = 6,8.10-8; KNH = 2.10-5
2. Để tách vàng người ta ngâm hỗn hợp đất, đá, quặng chứa vàng được nghiền mịn trong dung dịch NaCN (hoặc KCN) và sục không khí nén liên tục vào dung dịch phản ứng trong ít ngày. Sau đó lọc thu dung dịch và cho tác dụng với kẽm bột. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong quy trình tách vàng nêu trên và tính hằng số cân bằng của các phản ứng đó.
Cho biết: Eo O + 2HO/4OH = + 0,40V; E0Au(CN)2-/Au = -0,60V; E0Zn(CN)42-/Zn = -1,26V
Câu 5 (2,5 điểm): Động hóa học
Ở 25oC sự phân hủy N2O5 trong dung dịch CCl4 diễn ra như sau: 
	1. Bảng dưới đây ghi nồng độ N2O5 tại một số thời điểm khác nhau: 
t,s
 0
 200
 400 
 600
 800
 1000
 1,00
 0,88
 0,78
 0,69
 0,61
 0,54
 	 a.Tính tốc độ phản ứng , tốc độ tiêu thụ N2O5 ở t = 900s bằng hai cách khác nhau. 
 	 b. Các kết quả có thay đổi không nếu viết phương trình phản ứng ở dạng :
	2. Cơ chế phản ứng sau đây có phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm đã cho không? Giai đoạn nào quyết định tốc độ (nếu có)? 
Câu 6 (2,5 điểm): Phản ứng oxi hóa khử, pin điện, điện phân.
	1. Một dung dịch chứa 530 mmol Na2S2O3 và một lượng chưa xác định KI. Khi dung dịch này được chuẩn độ với AgNO3 thì đã dùng được 20 mmol AgNO3 trước khi bắt đầu vẩn đục vì AgI kết tủa. Có bao nhiêu mmol KI trong dung dịch đã được chuẩn độ. Biết thể tích sau cùng là 200ml. 
Cho các giá trị:
	2. Một pin điện trong đó xảy ra sự oxi hoá ion Fe2+ thành ion Fe3+ và ion Au3+ bị khử thành ion Au+. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực và trong pin. Tính sức điện động chuẩn của pin và hằng số cân bằng của phản ứng xảy ra trong pin này. 
Câu 7(2,5 điểm): Halogen – oxi – lưu huỳnh
	1. Tại sao tồn tại phân tử H5IO6 nhưng không tồn tại phân tử H5ClO6. Một trong các phương pháp điều chế axit H5IO6 là cho I2 tác dụng với dung dịch HClO4 đậm đặc. Viết phương trình phản ứng xảy ra.
	2. Xác định các chất A,B,C,D,E và viết các PTPU thực hiện sơ đồ sau:
Câu 8 (2,5 điểm): Bài tập tổng hợp
 	Hoà tan 0,835 gam hỗn hợp X gồm NaHSO3 và Na2SO3 trong dung dịch H2SO4 dư, đun nóng. Cho tất cả lượng khí sinh ra hấp thụ trong 500 ml dung dịc Br2 thu được 500 ml dung dịch A. Thêm KI vào 50 ml dung dịch A, lượng I3- sinh ra tác dụng vừa đủ với 12,5 ml dung dịch Na2S2O3 0,01 M. Nếu sục khí N2 để đuổi hết Br2 dư trong 25 ml dung dịch A thì dung dịch B thu được trung hoà vừa đủ với 15 ml dung dịch NaOH 0,1M.
a. Tính nồng độ mol của dung dịch Br2 ban đầu.
b. Tính % khối lượng các muối trong hỗn hợp X. 
.........................................HẾT..................................
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ ĐỀ XUẤT
Câu 1(2,5 điểm): Cấu tạo nguyên tử - hóa học hạt nhân.
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
Gọi A1 là hoạt độ phóng xạ, t1/21 là thời gian bán hủy của 55134Cs
 Gọi A2 là hoạt độ phóng xạ, t1/22 là thời gian bán hủy của 55137Cs 
Atổng = A1 + A2 = A01 + A02 
Vì: A2 ≤ Atổng. = 8 µCi. (1) 
→ A2/ A02 = ≤ 8/128 = (2)
→ t/ t1/22 ≥ 4 → t ≥ 4t1/22 = 120,68 năm = 58,53 t1/21 (3)
Sau 58,53 t1/21, hoạt độ phóng xạ của 55134Cs chỉ còn:
A1 = A01 = 0,64.= 1,54.10-18 µCi 
 = 1,54.10-18x3,7.104 Bq = 5,7.10-14 Bq << 0,1 Bq (giới hạn đo được). 
Như vậy, sau 120,68 năm, A1 = 0, hoạt độ phóng xạ tổng cộng của mẫu chỉ còn là hoạt độ phóng xạ của 55137Cs. 
Atổng = A2 và t = 120,68 năm
55134Cs thực tế đã phân rã hết, m(55134Cs) ≈ 0 và tỉ số 
 m(55134Cs)/ m(55137Cs) ≈ 0.
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Câu 2 (2,5 điểm): Hình học phân tử - Liên kết hóa học – Tinh thể - Định luật tuần hoàn 
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1
Gọi số proton, nơtron và electron của X là : PX, NX và EX. 
	Trong đó 19 £ PX £ 20 vì phân lớp có năng lượng cao nhất là 4s. 
PX + EX = 2NX Þ PX = EX = NX
	Gọi số proton, nơtron và electron của Y là : PY, NY và EY. 
	Trong đó 13 £ PY £ 17 vì phân lớp có năng lượng cao nhất là 3p. 
PY + EY = 2NY Þ PY = EY = NY
0,5
Mặt khác tổng số hạt trong phân tử XY là :
	(PX + NX + EX) + (PY + NY + EY) = 3PX + 3PY = 108 Þ PX + PY = 36
0,5
Có hai cặp nghiệm : 
* PX = 19, X là kali và PY =17, Y là clo : không phù hợp vì hai nguyên tố này không có đồng vị nào có số nơtron bằng số proton.
0,25
	* PX = 20, X là canxi và PY =16, Y là lưu huỳnh.
PX = EX = 20 nên cấu hình electron nguyên tử của Ca là 1s22s22p63s23p64s2 ; Ca ở ô thứ 20, chu kì 4, nhóm IIA trong BTH.
PY = EY = 16 nên cấu hình electron nguyên tử của S là 1s22s22p63s23p4 ; S ở ô thứ 16, chu kì 3, nhóm VIA trong BTH.
0,25
2
§ clo có độ âm điện lớn, m1 hướng từ nhân ra ngoài 
 m = m m = m m = 0
Cộng vectơ sử dụng hệ thức lượng trong tam giác 
 a2 = b2 + c2 – 2bc cos 
Dẫn xuất ortho: mo = = m1
Dẫn xuất meta: mm = = m1
Dẫn xuất para: mp = m1 - m1 = 0
b) Theo đầu bài m =1,53D = m1 Þ đó là dẫn xuất meta -diclobenzen
0,5
0,25
0,25
Câu 3 (2,5 điểm): Nhiệt hóa học 
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1
 Độ ẩm tuyệt đối của không khí bằng lượng hơi nước có trong 1đơn vị thể tích không khí ( tính ra g/m3). 
 Độ ẩm tương đối của không khí là tỉ số giữa độ ẩm tuyệt đối với độ ẩm cực đại ( độ ẩm tuyệt đối khi hơi nước bão hòa) ở nhiệt độ đang xét (tính ra %).
- Không khí ẩm do nước bốc hơi. Độ ẩm cực đại khi có cân bằng:
bh: bão hòa; cb: cân bằng; kk: không khí.
Tínhkhicó cân bằng: 
(**)
ở 25oC.
 Như vậy phản ứng (**) chuyển dịch theo chiều thuận và mất nước . 
0,25
0,25
0,25
0,5
0,25
2
Dùng tính lại các hằng số cân bằng của (*) và (**) ở 0oC và suy ra: .
 Phản ứng (**) chuyển theo chiều nghịch và Na2SO4 chảy rữa.
0,5
3
Có điều này khi: nghĩa là độ ẩm tương đối của không khí bằng 81,9%.
0,5
Câu 4 (2,5 điểm): Cân bằng trong dung dịch điện li (cân bằng axit bazơ, cân bằng tạo kết tủa).
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1,25 đ
1. Khi axit hoá dung dịch có [Ag(NH3)2]Cl 0,1M và NH3 1M đến khi dung dịch có pH = 6 thì dung dịch có xuất hiện kết tủa không? tại sao?
Cho biết KS (AgCl) = 1,1.10-10; K[Ag(NH)] = 6,8.10-8; KNH = 2.10-5
 1. Xuất hiện kết tủa 
* Giải thích
Trong dung dịch có các cân bằng sau
 [Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH)] + Cl-
 [Ag(NH)2]Ag+ + 2NH3 K1 = (1)
 NH3 + H2O NH4+ + OH- K2 = (2) 
 0,25
Trong môi trường axit yếu (pH=6) có thể coi toàn bộ NH3 trong dung dịch chuyển hoá thành muối NH4+. Tức [NH4+] = 1M
0,25
Thay giá trị [NH4+] = 1; [OH-] = 10-8; hằng số K2 vào biểu thức (2) ta được
 [NH3] = 5.10-4M (3) 
0,25
Theo định luật bảo toàn nồng độ ta có [Ag(NH)2] = 0,1 - [Ag+] (4) 
Thế (3) và (4) cùng hằng số K2 vào (1) ta được [Ag+] = 2,1.10-2
0,25
Suy ra [Ag+][Cl-] = 2,1.10-2. 0,1>KS (AgCl) =1,1.10-10
0,25
1,25 đ
2. Để tách vàng người ta ngâm hỗn hợp đất, đá, quặng chứa vàng được nghiền mịn trong dung dịch NaCN (hoặc KCN) và sục không khí nén liên tục vào dung dịch phản ứng trong ít ngày. Sau đó lọc thu dung dịch và cho tác dụng với kẽm bột. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trong quy trình tách vàng nêu trên và tính hằng số cân bằng của các phản ứng đó. Cho biết: 
Eo O+ 2HO/4OH = + 0,40V; EoAu(CN)2-/Au = -0,60V; EoZn(CN)42-/Zn = -1,26V
2. 4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O 4Na[Au(CN)2] +4NaOH K1 
Zn + 2 Na[Au(CN)2] Na2[Zn(CN)4] + 2Au	 K2
4 x | Au + 2CN- Au(CN)2- + 1e -E10= 0,60V
 O2 + 2H2O + 4e 4OH- E30 = 0,40V
4Au + O2 + 8NaCN + 2H2O 4Na[Au(CN)2] +4NaOH 
0,125*5
= 0,625
=> K1 = 1047,458
0,125
 Zn + 4CN- Zn(CN)42- + 2e E20= 1,26V
2x |Au(CN)2- + 1e 	Au + 2CN- E10= -0,60V
Zn + 2 Na[Au(CN)2] Na2[Zn(CN)4] + 2Au
0,125*3
= 0,375
=> K2 = 101,02
0,125
Câu 5 (2,5 điểm): Động hóa học
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1
 a/. Phương pháp tính.
 - Tìm bậc phản ứng bằng cách gán cho phản ứng các bậc 0, 1, 2 rồi tính k tương ứng ở các thời điểm khác nhau.
 Trong trường hợp bậc phản ứng bằng 1gía trị của k hầu như không đổi và giá trị trung bình là 6,22.10-4s-1. 
 -Tính 
 Vt(phản ứng) = Vt(tiêu thụ N2O5) = 
 Tính nồng độ N2O5 ở t = 900s; sau đó tính các tốc độ. 
 Phương pháp đồ thị.
 Vẽ đường biểu diễn hàm: 
 Vt(phản ứng) = Vt(tiêu thụ N2O5) = - là góc giữa trục t và tiếp tuyến với đương biểu diễn ở điểm có hoành độ t = 900s.
0,25
0,5
025
 b/. Nếu viết phương trình ở dạng như vậy thì:
 Tốc độ tiêu thụ không thay đổi vì đây là thực tế khách quan.
 Tốc độ phản ứng giảm đi một nửa vì đây là vấn đề qui ước.
0,5
2
 a/. 
 (1)
NO3 là phần tử trung gian hoạt động; nồng độ của nó coi như ổn định.
 Tính nồng độ của NO3 từ (2) và thay vào (1) được: 
 Kết luận: có phù hợp.
 b/. Giai đoạn 2.
 0,25
0,5
0,25
Câu 6 (2,5 điểm): Phản ứng oxi hóa khử, pin điện, điện phân.
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1
1. Do hằng số tạo phức của Ag(S2O3)33- , Kf = (Kd)-1 = 1,667.1013 là rất lớn nên hầu hết Ag+ thêm vào sẽ tạo phức hết với S2O32-
=> 	[Ag(S2O3)23-] = 0,100M
Số mmol S2O32- tự do = 530 – (2.20) = 490 mmol
=> 	[S2O32-] = 2,450M
0,25
Nồng độ ion Ag+ tự do được tính từ Kd 
Kd = Ag+[S2O32-][AgS2O33-] = 6,0.10-14
=> 	[Ag+] là 1,0.10-15 M
0,5
Từ Ksp = [Ag+][I-] = 8,5.10-17 
=> 	[I-] = 8,5.10-2 M
=> 	mmol KI = 17,0 mmol
0,25
2
	Theo qui ước: quá trình oxi hóa Fe2+ xảy ra trên anot, quá trình khử Au3+ xảy ra trên catot, do đó điện cực Pt nhúng trong dung dịch Fe3+, Fe2+ là anot, điện cực Pt nhúng trong dung dịch Au3+, Au+ là catot:
(-) Pt │ Fe3+(aq), Fe2+(aq) ║ Au3+(aq), Au+(aq) │ Pt (+)
Phản ứng ở cực âm: 2x Fe2+(aq) Fe3+(aq) + e K 
Phản ứng ở cực dương: Au3+(aq) + 2e Au+(aq) K2
Phản ứng trong pin: Au3+(aq) + 2Fe2+(aq) Au+(aq) + 2Fe3+(aq) K (2)
0,5
 K = (K)2.K2 = 
0,25
Trong đó thế khử chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ được tính (hoặc tính theo hằng số cân bằng) như sau:
Fe3+ + 3e 	 Fe E0(1) = -0,037 V, DG0(1) = -3FE0(1)
Fe2+ + 2e 	 Fe E0(2) = -0,440 V, DG0(2) = - 2F E0(1)
Fe3+ + e 	 Fe2+ E0(3) = = 
 = 3E0(1)- 2E0(2) = 0,77V
0,5
→ K = (K)2.K2 = = 1016,61 
Ở điều kiện tiêu chuẩn, sức điện động chuẩn của pin trên sẽ là:
 E0pin = = 0,49 V
0,25
Câu 7(2,5 điểm): Halogen – oxi – lưu huỳnh
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1
Cl không có obitan f trống như I.
I2 + HClO4 + 4H2Oà H5IO6+ Cl2
0, 5
2
A là KI; B HIO3; C: I2O5; D: KIO3; E:HI
	 2KI + KNO3+H2SO4 à I2 + KNO2+H2O
	3I2+10HNO3 à 6HIO3+10NO + 2H2O
	3I2+6KOH à 5KI + KIO3 + 3H2O
	 HIO3 + KOH à KIO3 + H2O
 	I2O5 + 5CO à I2+ 5CO2 
	 HI + KOH à KI + H2O
 0,5
0,25x 6
Câu 8 (2,5 điểm): Bài tập tổng hợp
ĐÁP ÁN
ĐIỂM
1
Tính nồng độ dung dịch Br2:
 Các PTPƯ xảy ra:
	HSO3- + H+ ® H2O + SO2	(1)
	x mol	x mol
SO32- + 2H+ ® H2O + SO2	(2)
y mol	y mol	
Br2	+ 2H2O + SO2 ® SO42- + 2Br- + 4H+ 	(3)
3I- + Br2 	® I3- + 2Br-	(4)
I3- + S2O32- ® S4O62- + 3I-	(5)
H+ + OH- ® H2O	(6)
Từ (3) ® số mol H+ trong 25 ml dung dịch A = số mol OH- trong 15 ml dung dịch NaOH = 0,015. 0,1 = 0,0015 mol
0,5
Số mol H+ trong 500 ml dung dịch A = 0,0015.500/25 = 0,03 mol
Từ (3) ® số mol Br2 = 1/4 số mol H+ = 0,0075 mol
Từ (5) ® số mol I3- trong 50 ml dung dịch A = 1/2 số mol S2O32- 
 = 0,0125.0,01.1/2 = 6,25.10-5 mol
0,5
Số mol I3- trong 500 ml dung dịch A = 6,25.10-5.500/50 = 6,25.10-4 mol
Vậy số mol Br2 trong dung dịch ban đầu = 0,0075 + 6,25.10-4 = 8,125.10-3 mol	CM(Br2) = 8,125.10-4/0,5 = 0,01625 M	
0,5
2
Tính % khối lượng các muối trong hỗn hợp X:
Gọi x và y lần lượt là số mol của NaHSO3 và Na2SO3 trong 0,835 gam hỗn hợp X, ta có số mol của các ion HSO3- và SO32- lần lượt là x và y:
Khối lượng hỗn hợp = 104x + 126y = 0,835	(I)
Từ (1), (2), (3) ta có số mol SO2 = 1/4 số mol H+ trong 500 ml dung dịch A
	x + y	= 0,03.1/4 = 0,0075	(II)
Từ (I) và (II) : x = 0,005 ; y = 0,0025
	%NaHSO3 = 62,27% ; %Na2SO3 = 37,73%. 
1,0