Giáo án Phản ứng tạo phức

Phản ứng tạo phức
I- Phức chất
Phức chất được tạo thành từ các ion kim loại kết hợp với các ion hoặc phân tử khác. Chúng có khả năng tồn tại trong dung dịch, đồng thời có khả năng phân li thành các cấu tử tạo thành phức.
	Về thành phần cấu tạo, một phân tử phức chất bao gồm 2 phần:
1- Cầu nội : gồm có chất tạo phức và phối tử. Số phối tử trong cầu nội gọi là số phối trí của phức chất. Cầu nội được viết trong dấu móc vuông
a) Chất tạo phức có thể là ion hay nguyên tử và được gọi là nguyên tử trung tâm
- Cầu nội của phức chất có thể là cation
VD: [Al(H2O)6]Cl3; [Zn(NH3)4]Cl2; 
- Cầu nội của phức chất có thể là anion:
VD: H2[SiF6] ; K2[Zn(OH)4] ; ..
- Cầu nội của phức chất có thể là phân tử trung hoà về điện, không phân li trong dung dịch 
VD: [Co(NH3)3Cl3], [Ni(CO)4]
b) Phối tử
- Phối tử có thể là anion: F-, Cl-, I-, OH-, CN-, SCN-, NO2-, S2O32-, EDTA, .
- Phối tử có thể là phân tử: H2O, NH3, CO, NO, piriđin, etylenđiamin, .
Dựa vào số phối trí mà một phối tử có thể tạo thành xung quanh nguyên tử trung tâm mà có thể chia phối tử thành phối tử một càng và phối tử nhiều càng
+ Phối tử một càng chỉ có thể tạo một liên kết phối trí với nguyên tử trung tâm
VD: H2O, NH3, 
+ Phối tử hai càng, ba càng, là phối tử có thể tạo hai, ba, liên kết phối trí với nguyên tử trung tâm
VD: H2N-CH2-CH2-NH2 là phối tử 2 càng
 H H 2+
	H2C – N-H H-N – CH2
 ờ Cu ờ 
 H2C – N-H H-N – CH2
 H H
2- Cầu ngoại là phần ion đối nằm ngoài liên kết với cầu nội 
3-Độ bền của phức phụ thuộc vào bản chất của nguyên tử trung tâm và phối tử
VD: Các phức chất của ion kim loại với halogenua có độ bền tăng dần từ Cl- đến I-
Các phức chất của các ion kim loại hoá trị cao thường bền hơn các phức chất tương ứng của ion có số oxi hoá thấp hơn
VD:Phức của Fe(III) bền hơn nhiều so với phức chất của Fe(II)
- Độ bền của phức chất còn thay đổi theo bản chất của dung môi
VD: Phức [Co(SCN)4]2- ở trong nước kém bền nhưng trong dung môi nước + axeton hoặc trong rượu iso amilic lại bền
- Tính chất của các dung dịch chứa các cation kim loại bị thay đổi khi có mặt chất tạo phức vì có thể tạo thành những phức chất khá bền:
VD: Dung dịch muối Fe3+ có môi trường axit do sự tạo phức hiđroxo với nước
Fe3+ + 2HOH D FeOH2+ + H3O+
Khi thêm NaF vào thì: Fe3+ + 3F- D FeF3 là phức bền 
g Làm cân bằng tạo phức hiđroxo chuyển dịch theo chiều nghịch g độ axit giảm
4- Tên gọi của phức chất
Gồm tên của cầu nội và cầu ngoại
a) Tên gọi của cầu nội gồm có: số phối tử + tên phối tử là anion+số phối tử và tên của phối tử là phân tử trung hoà, tên của nguyên tử trung tâm và hoá trị
* Số phối tử:
- để chỉ số phối tử một càng nguời ta dùng các tiếp đầu ngữ: đi, tri,.
- để chỉ số phối tử nhiều càng người ta thường dùng các tiếp đầu ngữ: bis, tris, tetrakis, pentakis,.
* Tên phối tử:
- Nếu phối tử là anion, người ta lấy tên của anion và thêm đuôi o ;
 F- : Floro	Cl-: cloro	Br-: Bromo	 	I: Iođo 
 NO2-: nitro	SO32-: sunfito	S2O32-: tiosunfato	C2O42-:oxalato
 CO32-: cacbonato	OH-: hiđroxo	CN-: xiano	SCN-: tioxianato
- Nếu phối tử là phân tử trung hoà, người ta lấy tên của phân tử đó:
 C2H4: etilen	C5H5N: pyriđin	CH3NH2: metylamin
 H2N-CH2CH2-NH2: etylenđiamin	C6H6: benzen
- Một số phối tử trung hoà được đặt tên riêng:
 H2O: aqua	NH3: ammin	CO: cacbonyl	NO: nitrozyl
* Tên nguyên tử trung tâm và hoá trị:
- Nếu nguyên tử trung tâm ở trong cation phức, người ta lấy tên của nguyên tử đó kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ hoá trị hay số oxi hoá khi cần
- Nếu nguyên tử trung tâm ở trong anion phức, ta lấy tên của nguyên tử đó kèm theo đuôi –at và kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ hoá trị hay số oxi hoá, nếu phức chất là axit thì thay đuôi –at bằng đuôi –ic.
VD: 
[Co(NH3)6]Cl3 : hexaammincoban(III) clorua
[Cr(NH3)6]Cl3: hexaammincrom(III) clorua
[Co(H2O)5Cl]Cl2: cloropentaaquacoban(III)clorua
[Cu(H2N-CH2-CH2-NH2)2]SO4: bisetylenđiamin đồng(II) sunfat
Na2[Zn(OH)4]: natri tetrahiđroxozincat
K4[Fe(CN)6]	: kali hexaxianoferat(II)
K3[Fe(CN)6]	: kali hexaxianoferat(III)
H2[SiF6]: axit hexaflorosilicic
II- Hằng số bền và hằng số không bền của phức chất
	 Trong dung dịch, phức chất có cân bằng thuận nghịch: phân li và tạo thành phức chất
MnLm D nM + mL
 	Hằng số cân bằng đối với quá trình phân li phức thì gọi là hằng số không bền (K) của phức, trong cân bằng trên thì:
	K = 
Hằng số cân bằng đối với quá trình tạo phức chất thì gọi là hằng số bền (b) của phức, trong cân bằng thì:
b = 
Vậy hằng số bền b là nghịch đảo của hằng số không bền K 
VD: [Cd(NH3)4]2+ D Cd2+ + 4 NH3
b-1 = K = 2,5.10-7
Hằng số không bền càng nhỏ thì hằng số bền càng lớn tức là phức càng bền hay phức phân li càng ít
Cũng giống như các đa axit, đa bazơ, đối với các phức có nhiều phối tử thì quá trình hình thành hay phân li của phức cũng xảy ra từng nấc.
VD: Phức [Zn(NH3)4]2+ xảy ra 4 cân bằng sau:
Zn2+ + NH3 D [Zn(NH3)]2+ 	k1= 102,18 = b 1
[Zn(NH3)]2+ + NH3 D [Zn(NH3)2]2+	k 2 = 101,25 
[Zn(NH3)2 ]2+ + NH3 D [Zn(NH3)3]2+	k 3 = 102,31
[Zn(NH3)3]2+ + NH3 D [Zn(NH3)4]2+	k 4 = 101,96
Để tiện cho tính toán, thường dùng hằng số bền tổng cộng của nhiều cân bằng trên
Zn2+ + 2NH3 D [Zn(NH3)2]2+	b2 = k1.k2
Zn2+ + 3NH3 D [Zn(NH3)3]2+	b3 = k1.k2.k3
	Zn2+ + 4NH3 D [Zn(NH3)4]2+	b4 = k1. k2 . k3 . k4 = 107,7
III- Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong các dung dịch phức chất
Để tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch phức chất ta dựa vào các giá trị hằng số bền hoặc không bền của phức và nồng độ ban đầu của ion trung tâm và phối tử
VD1: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch phức [Ag(CN)2]- có nồng độ 0,1 M. Biết hằng số bền tổng cộng của phức là 1021
Giải:
Trong dung dịch có cân bằng tổng cộng:
 Ag(CN)2- D Ag+ + 2CN-
Nồng độ ban đầu ( C: mol/l) 0,1	 0 0
Nồng độ cân bằng ([ ]) 0,1-x	 x 2x
Ta có: b2 = = = 1021 	(*)
Vì hằng số bền của phức rất lớn nên lượng Ag(CN)2- bị phân li rất ít 
g Giả sử x << 0,1 M g = 1021 g x = 3.10-8 << 0,1 g thoả mãn
Vậy: [Ag+] = 3.10-8 M ; [CN-] = 6.10-8 M
[Ag(CN)2-] = 0,1M
VD2: Cd2+ tạo phức chất với NH3 theo các phương trình sau: 
Cd2+ + NH3 D 	[Cd(NH3)]2+ 	(1)	k1 = 102,51
[Cd(NH3)]2+ + NH3 D [Cd(NH3)2]2+	(2)	k2 = 101,96
[Cd(NH3)2]2+ + NH3 D [Cd(NH3)3]2+	(3)	k3 = 101,30
[Cd(NH3)3]2+ + NH3 D [Cd(NH3)4]2+ (4) 	k4 = 100,79
1. Tính hằng số tạo thành tổng hợp của các phức chất
2. Tính nồng độ các dạng phức chất trong dung dịch nếu biết
	[Cd2+] = 1,0.10-5 M và [NH3] = 0,1 M
3. Tính nồng độ ban đầu của các ion Cd2+ và NH3
Giải:
1. Từ (1) ta có : b1 = k1 = 102,51
Tổ hợp cân bằng (1) và (2) ta có: b 2 = k1. k2 = 104,47
Tổ hợp các cân bằng (1), (2), (3) : b 3 = k1.k2.k3 = 105,77
Tổ hợp các cân bằng (1), (2), (3), (4) : b 4 = k1.k2.k3.k4 = 106,56
2. Từ (1) ta có 
[Cd(NH3)]2+ = b1[Cd2+].[NH3] = 102,51.10-5.10-1 = 10-3,49 (M) = 3,2.10-4 (M)
Tương tự: [Cd(NH3)2]2+ = 2,9.10-3(M)
 [Cd(NH3)3]2+ = 5,9.10-3 (M)
 [Cd(NH3)4]2+ = 3,6.10-3 (M)
* Nhận xét: Kết quả trên cho thấy nồng độ các dạng phức khác nhau là tương đương nhau, mặc dầu ở đây nồng độ phối tử lớn hơn nồng độ ion kim loại vì hằng số cân bằng của các phức chênh lệch nhau không nhiều
Cụ thể: 
C= [Cd(NH3)2+ ] + [Cd(NH3)22+ ]+ [Cd(NH3)32+ ]+ [Cd(NH3)42+ ] + [Cd2+]
 = 1,3. 10-2 (M)
Tương tự: C= 4,8.10-2(M)
VD3: Tính nồng độ các dạng phức trong dung dịch gồm C= 10-3M; C= 1M
Biết Ag+ + NH3 D AgNH3+ k1 = 103,32
 AgNH3+ + NH3 D Ag(NH3)2	 k2 = 103,92
Giải:
 Thấy k1 ằ k2, C>> Cg Giả thiết là phức Ag(NH3)2+ chiếm ưu thế
	Ag+ + 2NH3 D Ag(NH3)2+ b = k1.k2 = 107,24
Ban đầu 10-3 1 0
[ ] x 1-2.10-3+ 2x 10-3- x 
Ta có: b = 
Giả sử x<< 10-3 g b = = 107,24 g x = 1010,24 (M) << 10-3 (M)
Ag+ + NH3 D AgNH3+ k1 = 103,32 
k1 = = 103,32 đ [AgNH3+] = 10-10.24.103,32. 0,998 = 10-6,92 (M) 
 = 2.10-7 (M)
Vậy nồng độ Ag+ còn lại là rất nhỏ đ sự tạo phức coi như là hoàn toàn và phức chủ yếu là Ag(NH3)2+ còn phức đơn là không đáng kể
VD4: Thêm 1 giọt (0,03ml) dung dịch NH4SCN 0,01 M vào 12 ml dung dịch FeCl3 0,1 M. Có màu đỏ của phức xuất hiện hay không ? Biết rằng mắt ta chỉ thấy màu đỏ rõ khi nồng độ của phức FeSCN2+ vượt quá 7.10-6 M
 	NH4SCN = NH4+ + SCN-
đ C = C= = 2,9.10-4 (M)
C= C= = 0,097 (M)
Ta thấy C >> C , do đó có thể coi sự tạo phức chỉ xảy ra ở nấc 1
	Fe3+ + SCN- D FeSCN2+ 	b = 103,03
 C 	9,7.10-2 2,9.10-4 0
[ ] ( 9,7.10-2-2,9.10-4+ y) y 	2,9.10-4 – y
g b = = 103,03 g = 103,03 
Giả sử y << 2,9.10-4 g y = 2,9.10-4/103,03.0,0967 
 = 2,8.10-6 (M) = 10-5,55 (M) << 2,9.10-4 (M)
Vậy [FeSCN2+] = 2,9.10-4 (M) >> 7.10-6 (M) g Vậy ta có thể nhìn thấy rõ ràng màu đỏ của phức chất 
III- Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành phức chất
Những yếu tố làm thay đổi nồng độ của ion trung tâm và phối tử ( pH của dung dịch, sự có mặt của các chất tạo phức phụ, chất không tan, ) đều ảnh hưởng đến độ bền của phức.
Để phản ánh được ảnh hưởng của các yếu tố phụ tới cân bằng tạo phức, người ta sử dụng hằng số bền điều kiện ( biểu kiến ) của phức.
1. ảnh hưởng của pH tới độ bền của phức
VD1: Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong dung dịch ban đầu chứa Mg2+ 10-2 M và EDTA 2.10-2 M trong các môi trường có pH là: 3; 7; 11
 	Biết: 
b= 108,7; b= 102,58 và H4Y có pK1 = 2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,27; pK4 = 10,95
Giải:
Cân bằng tạo phức: Mg2+ + Y4- D MgY2-
Ngoài phản ứng tạo phức, trong dung dịch còn xảy ra các phản ứng phụ sau: 
* Phản ứng giữa ion Mg2+ với ion OH- 
	Mg2+ + OH- D MgOH+	bMgOH+ = 102,58	 
* Phản ứng giữa ion Y4- với ion H+ 
	Y4- + H+ D HY3-	K4-1 = 1010,95
	HY3- + H+ D H2Y2-	K3-1 = 106,27
	H2Y2- + H+ D H3Y3-	K2-1 = 102,67
	H3Y3- + H+ D 	H4Y	K1-1 = 102 
* Phản ứng phân li của nước: H2O D H+ + OH- Kw = 1014 –> bỏ qua cân bằng của nước
Gọi [Mg2+]' là nồng độ của tất cả các dạng tồn tại của ion Mg2+ không nằm trong phức chất 
Khi đó: [Mg2+]' = [Mg2+] + [MgOH+] = [Mg2+] + bMgOH+.[Mg2+].[OH-] 
 = [Mg2+] ( 1+ bMgOH+.[OH-]) 
 = [Mg2+]. a Mg-1 
 	Gọi [Y4-]' là nồng độ của tất cả các dạng tồn tại của ion Y4- không nằm trong phức chất
Khi đó: [Y4-]' = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]
= [Y4-] + K4-1. [Y4-].[H+] + K4-1.K3-1. [Y4-].[H+]2+ K4-1.K3-1.K2-1. [Y4-].[H+]3 
 	 + K4-1.K3-1.K2-1. K1-1.[Y4-].[H+]4 
 = [Y4-] (1+ K4-1.[H+] + K4-1.K3-1.[H+]2 + K4-1.K3-1.K2-1.[H+]3+ K4-1.K3-1.K2-1. K1-1.[H+]4 )
= [Y4-]. aY-1
Gọi b' là hằng số cân bằng điều kiện thì: 
b' = [MgY2-]/([Mg2+]' . [Y4-]') =[MgY2-]/( [Mg2+] . [Y4-] . a Mg-1.aY-1 ) = b. a Mg.aY
Theo định luật tác dụng khối lượng
Nồng độ của Mg2+ được bảo toàn: [Mg2+]' + [MgY2-] = 10-2 (M) 
g [MgY2-] = 10-2- [Mg2+]'
Nồng độ của Y4- được bảo toàn: [Y4-]' + [MgY2-] = 2.10-2 (M)
g [Y4-]' = 2.10-2 – [MgY2-] = 2.10-2 – 10-2 +[Mg2+] = 10-2 + [Mg2+]
Vậy b' = [MgY2-]/ ( [Mg2+]'.[Y4-]' ) = b. a Mg. aY
a) Trong trường hợp pH = 5 g [H+] = 10-5M, [OH-] = 10-9M
g a Mg ằ 1; a Y = 10-7,24
g b ' = 108,7 . 10-7,24 = 101,46 
g [Mg2+]' = 6,74.10-3 M = 10-2,17M = [Mg2+]
g [MgY2-] = 10-2,49M
g [Y4-]'= 10-1,776M
g [Y4-] = 10-1,776. 10-7,24 = 10-9,016 (M)
g [HY3-] = 1010,95.10 -9,016.10-5 = 10-3,066 (M)
 	 [H2Y2-] = 10-1,796 (M)
 	 [H3Y-] = 10-4,036 (M)
 	 [H4Y] = 10-7,126 (M)
b) Trường hợp pH = 7
a Mg = 1; a Y = 10-4,024
g b ' = 108,7 . 10-4,024 = 104,676
Coi [Mg2+]' << 10-2 g [Mg2+]' = 1/b = 10-4,676 M << 10-2 M g thoả mãn
g [Mg2+] = [Mg2+]' = 10-4,676 M 
g [MgY2-] = 10-2M
g [Y4-]'= 10-2M
g [Y4-] = 10-2. 10-4,024 = 10-6,024 (M)
g [HY3-] = 1010,95.10 -6,024.10-7 = 10-2,074 (M)
 	 [H2Y2-] = 10-2,804 (M)
 	 [H3Y-] = 10-7,134 (M)
 	 [H4Y] = 10-12,134 (M)
c) Trường hợp pH = 11
a Mg = 0,7245; a Y = 0,529
g b ' = 108,7 . 0,7245.0,529 = 108,28
Coi [Mg2+]' << 10-2 g [Mg2+]' = 1/b = 10-8,28 M << 10-2 M g thoả mãn
g [Mg2+] = [Mg2+]' . 0,7245 = 10-8,42 M 
g [MgY2-] = 10-2M
g [Y4-]'= 10-2M
g [Y4-] = 10-2. 0,529 = 10-2,276 (M)
g [HY3-] = 10-2,326 (M)
 [H2Y2-] = 10-7,056 (M)
 [H3Y-] = 10-15,4 (M)
 [H4Y] = 10-24,4 (M)
VD2: Thêm 1 giọt 0,03 ml HNO3 1M vào 1 ml dung dịch [Ag(NH3)2]NO3 0,02 M. Trình bày các cân bằng xảy ra trong dung dịch và nồng độ các cấu tử trong dung dịch 
Giải:
CH+ = 1.0,03/1,03 = 2,9.10-2 M
CAg(NH3)2+ = 0,020.1/1,03 = 1,94.10-2 M
Các phản ứng xảy ra:
HNO3 = H+ + NO3-
Ag(NH3)2+ D AgNH3+ + NH3 k2-1 = 10-3,92
NH3 + H+ D NH4+ 	 Ka-1 = 109,24
Ag(NH3)2+ + H+ D AgNH3+ + NH4+ K = 105,32
C 0,0194 0,029
 0,0096 0,0194 0,0194
	AgNH3+ + H+ D Ag+ + NH4+ K1 = k1-1. Ka-1 = 105,92
C 0,0194 0,0096 - 0,0194
 0,0098 - 0,0096 0,029
Vậy trong dung dịch có các cân bằng: AgNH3+ D Ag+ + NH3 k1-1 = 10-3,32
 C 9,8.10-3 
	 [ ] 9,8.10-3- a a 
 NH4+ D NH3 + H+ Ka = 10-9,24
 C 0,029 
 [ ] 0,029-b b 
Ta có [NH3] = [Ag+] + [H+] = a+b
g k1-1 = [NH3].[Ag+]/[AgNH3+] 
Ka = [NH3].[H+]/[NH4+] 
Giả sử b << 0,029, b<<a
b(a+b) = 10 – 10.78 g a.b = 10-10,78 
 (9,8.10-3 – a)/a(a+b) = 103,32 g 103,32a2 + a – 9,8.10-3 = 0
g a = 1,94.10-3 = 10-2,71 (M) g b = 10-8,07 (M) thoả mãn 
Vậy [NH3] = [Ag+] = 10-2,71 (M)
 [AgNH3+] = 10-2,1 (M) 
	[NH4+] = 0,029 (M)
	[H+] = 10-8,07 (M)
Vậy khi thêm axit vào phức điamin bị phân huỷ thành phức AgNH3+ và Ag+
VD3: Tính pH của dung dịch FeSCN2+ nồng độ 0,1 M
FeSCN2+ D Fe3+ + SCN-	 b -1 = 10-3,03
Fe3+ + 2H2O D FeOH2+ + H3O+ 	 b* = 10-2,17
FeSCN2++ 2H2O D FeOH2+ + SCN- + H3O+ K = b -1. b * = 10-5,2
C 0,1
[ ] 0,1 – x	 x	 x	 x
g x3 /(0,1-x) = 10-5,2 g x = 8,33.10-3 = 10-2,08 (M)
Vậy pH = 2,08 
Tính pH mà tại đó phức bắt đầu bị mất màu
Khi ta tăng pH của dung dịch thì sẽ xảy ra quá trình trung hoà ion H3O+ giải phóng ra ở quá trình trên và phức bị phân huỷ
FeSCN2++ 2H2O D FeOH2+ + SCN- + H3O+ K = b -1. b * = 10-5,2
	H3O+ + OH- D 2 H2O	 KW-1 = 1014 
	FeSCN2+ + OH- D FeOH2+ + SCN- K' = K.KW = 108,8
C 0,1
[ ] 7.10-6 x 0,1 0,1
Phức bắt đầu bị mất màu khi [FeSCN 2+] ≤ 7.10-6 M
g 7.10-6.x = 10-2/108,8 g x = 10-5,64 g [H+] = 10 -8,36 M g pH = 8,36 thì phức bắt đầu mất màu
Vậy khi tăng pH thì phức chất có thể bị phân huỷ hoàn toàn
2. ảnh hưởng của các ion khác có thể tạo thành các chất ít tan với ion kim loại
VD: Khi thêm KI vào dung dịch chứa phức [Ag(NH3)2]NO3 
[Ag(NH3)2]NO3 = Ag(NH3)2+ + NO3-
Ag(NH3)2+ D Ag+ + 2 NH3 b2-1 = 10-7,24
Khi thêm KI 
KI = K+ + I- 
Ag+ + I D AgI T-1 = 1016
Vậy có phương trình tổng quát:
Ag(NH3)2+ + I- D AgI + 2 NH3 K = b2-1.T-1 = 108,76 
Giá trị K của phản ứng rất lớn g phức amin của bạc bị phân huỷ hoàn toàn khi thêm KI vào vì có sự tạo thành kết tủa AgI bền vững hơn
3. ảnh hưởng của ion khác có khả năng tạo phức với ion kim loại bền hơn phức ban đầu
VD: Có dung dịch FeSCN2+ nồng độ 10-3 M. thêm NaF vào để đạt được nồng độ là 10-2M. Xác định nồng độ của các cấu tử trong dung dịch khi cân bằng. Khi cân bằng dung dịch thu đựơc có còn màu đỏ của phức FeSCN2+ không ?
 	NaF = Na+ + F- 
 	 10-2 10-2
	FeSCN2+ D Fe3+ + SCN- 	b -1 = 10-3,03
 Fe3+ + F- D FeF2+ 	b ' = 105,28
 FeSCN2+ + F- D FeF2+ + SCN- K = 102,25
 C 10-3 10-2
 Phản ứng 10-3-x 10-3-x 
 [ ] x 0,009 – x 10-3-x 10-3-x 
g Giả sử x << 10-3 
Giải phương trình được x = 6,25.10-7 (M) < 7.10-6 M
Vậy phức chất bị phân huỷ và mất màu
Bài tập: