Đề thi học sinh giỏi lớp 11 năm học 2013 – 2014 môn thi: Hóa học dành cho học sinh THPT chuyên

Sở GD&ĐT Vĩnh Phúc
ĐỀ ĐỀ XUẤT
ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI LỚP 11 NĂM HỌC 2013 – 2014
MÔN THI: HÓA HỌC
Dành cho học sinh THPT Chuyên
Thời gian làm bài 180 phút không kể thời gian giao đề
Câu 1: Cho cân bằng phân li của đồng (II) bromua theo phương trình: 
2CuBr2(r) 2CuBr(r) + Br2(k)
Ở T1 = 450K, Pcb(Br2) = 6,71.102 Pa
Ở T2 = 550K, Pcb(Br2) = 6,71.104 Pa
1. a. Xác định biến thiên entanpy chuẩn và entropy chuẩn của phản ứng này, giả sử chúng không đổi trong khoảng 450 đến 550K. 
b. Ở 100oC thì áp suất của khí brom lúc cân bằng là bao nhiêu? 
2. Trong một bình ban đầu là chân không, có thể tích 10,0 lít và duy trì ở 550K, ta cho vào 0,50 mol CuBr2.
a. Xác định thành phần của hệ ở cân bằng 
b. Phải cho bình thể tích tối thiểu là bao nhiêu để cho tất cả CuBr2 phân li hoàn toàn?
Cho biết điều kiện chuẩn thì Po = 1,000 bar = 1,000.105 Pa và 1 atm = 1,01325.105 Pa.
Câu 2: Cặp dicromat /crom(III) () thường được sử dụng trong hóa phân tích.
(a) Hãy viết bán phản ứng oxi hóa - khử của cặp trên và cho biết dung dịch crom(III)/ dicromat (c(Cr3+)=c(Cr2O72-)= 1 mol/L) có oxi hóa được iođua thành iot từ dung dịch trung hòa có E(I2/I–) = E°( I2/I–) = +0,54 V không.
Mầu vàng đậm của ion cromat và mầu da cam đậm của ion dicromat thường được sử dụng để phát hiện ra crom. Ví dụ crom(III) oxit được đun nóng chảy với kali nitrat và natri cacbonat, dung dịch Cr(III) phản ứng với hydro peoxit, natri peoxo đisunphat, brom là những thí nghiệm được dùng để phát hiện Cr(III).
(b) Hãy viết phương trình của bốn phản ứng trên. Hãy cho biết vai trò của natri nitrat và natri cacbonat trong phản ứng đầu tiên.
Căn cứ vào thế khử chuẩn của cặp brom/ bromua (E° (Br2/Br–) = +1,065 V) có thể thấy phản ứng giữa Cr3+ với brom là không xảy ra ở điều kiện chuẩn.
(c) Hãy tính giá trị pH tối thiểu cần thiết lập để phản ứng xảy ra. Biết nồng độ của các cấu tử khác đều bằng 1 M.
Một số cấu tử có mặt trong dung dịch có thể gây cản trở đến phép phân tích định tính Cr(III). Ví dụ nếu sử dụng hidro peoxit thì các ion bromua và iođua sẽ gây cản trở, còn nếu sử dụng brom thì Mn2+ sẽ gây cản trở.
(d) Hãy giải thích tại sao các cấu tử trên lại gây cản trở đến phép phân tích.
Một phản ứng khác để phát hiện crom là phản ứng của dicromat với hidro peoxit. Sản phẩm tạo thành có mầu xanh thẫm:
Cr2O72– + 4 H2O2 + 2 H+ ® 2 CrO5 + 5 H2O
(e) Hãy cho biết chất oxi hóa và chất khử trong phản ứng trên.
Câu 3: (2,0 điểm) 
1) Viết các tác nhân phản ứng và điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) để hoàn thành sơ đồ tổng hợp Jasmon (một chất thơm có trong tinh dầu hoa nhài) sau đây:
2. Phản ứng clo hóa hiđrocacbon A chỉ cho hai monoclorua B và C đều chứa 29,5% clo.
a. Xác định công thức cấu tạo của A, B và C. 
b.Tính tỉ lệ sản phẩm B và C, cho rằng tốc độ thế tương đối của nguyên tử cacbon bậc 1, bậc 2 và bậc 3 tương ứng là 1: 4: 5.
c. Đề nghị một cách ngắn nhất để điều chế A đi từ etanol và các hoá chất vô cơ cần thiết (ghi rõ điều kiện phản ứng: xúc tác, dung môi, nhiệt độ ở mỗi phản ứng).
Câu 4 (2,0 điểm).
1) Một hợp chất hữu cơ X, công thức phân tử C5H4O2, phản ứng được với phenylhidrazin. Cấu tạo của X được xác định thông qua dãy phản ứng sau:
2) Thủy phân một chất béo X thu được 2 monoaxit A và B đều có mạch không phân nhánh.
a) A có chỉ số axit bằng 219 (tức là số mg KOH cần để trung hòa 1g chất béo). B có chỉ số iot bằng 100 (là số g Iot phản ứng được với 100 g chất béo). Để trung hòa 1g B cần dùng 7,45 ml dung dịch KOH 0,53 mol/l. Oxi hóa B bằng KMnO4 trong axit thu được một hxn hợp sản phẩm, trong đó có axit heptanoic. Xác định cấu tạo của A và B.
b) X là một triglyxerit quang hoạt có chỉ số iot bằng 31,7. Khi thủy phân X chỉ thu được A, B và glyxerol. Xác định công thức lập thể của X biết rằng nó có cấu hình R.
3. Phản ứng Cannizaro được tiến hành với sự có mặt của dung dịch kiềm đặc. Viết công thức của (các) sản phẩm từ mỗi phản ứng sau.
Câu 5 (2,0 điểm). 
1. Đun hỗn hợp SiO2 và Mg ở nhiệt độ cao, không có không khí, thu được hỗn hợp rắn X. X tác dụng với dung dịch HCl thu được dung dịch muối, phần không tan B và khí A (bốc cháy ngay trong không khí). B tan dễ dàng trong dung dịch NaOH thu được khí C có thể cháy được. Xác định các chất trong X, viết phương trình phản ứng (biết các phản ứng xảy ra hoàn toàn).
2. Năng lượng hoạt động hóa của phản ứng: 2N2O 2N2 + O2 là 58 KCal.mol-1. Nếu phản ứng thực hiện trên bề mặt Au thì năng lượng hoạt động hóa là 29 KCal.mol-1. Tiến hành phản ứng ở 927oC thì tốc độ phản ứng khi có xúc tác và không có xúc tác hơn kém nhau bao nhiêu lần.
 Ghi chú: Thí sinh được sử dụng bảng tuần hoàn.
 ...Hết
Họ và tên thí sinhSBD
Sở GD&ĐT Vĩnh Phúc
HƯỚNG DẪN CHẤM 2013 – 2014
MÔN THI: HÓA HỌC 11
Dành cho học sinh THPT Chuyên
Thời gian làm bài 180 phút không kể thời gian giao đề
Câu
Nội dung
Điểm
Câu 1
(2,0)
1.a) Cân bằng: 2CuBr2(r) 2CuBr(r) + Br2(k) Kcb = P(Br2)
Ở T1 = 450K, Pcb(Br2) = 6,71.10-3 bar Kcb(T1) = 6,71.10-3
Ở T2 = 550K, Pcb(Br2) = 6,71.10-1 bar Kcb(T2) = 6,71.10-1 
Mà nên:
Vì bỏ qua sự phụ thuộc vào nhiệt độ của và nên ta có hệ phương trình: . 
Giải ta được: .
b) Ở 100oC, tức 373K thì: 
, mà nên
. Vậy . 
2. a) Ở 550K, tại cân bằng thì 
P(Br2) = 6,71.10-1 bar = nên số mol của khí Br2 lúc cân bằng là: n(Br2) = . Vậy:
	 2CuBr2(r) 2CuBr(r) + Br2(k)
Ban đầu (mol): 0,50 0 0
Cân bằng: 0,206 0,294 0,147 
b. Để CuBr2 phân li hoàn toàn, nghĩa là lúc cân bằng số mol của Br2 phải là 0,50/2 = 0,25 mol. 
Khi đó để áp suất trong bình vẫn là 0,662 atm thì bình phải có thể tích là:
	. 
0,5
0,5
0,5
0,5
Câu 2
(2,0)
a.	Cr2O72- + 14 H+ + 6 e ® 2 Cr3+ + 7 H2O
Có:	
=>	, tức phản ứng oxi hóa iođua không xảy ra.
b.	Cr2O3 + 3 KNO3 + 2 Na2CO3 ® 2 Na2CrO4 + 3 KNO2 + 2 CO2
KNO3: chất oxi hóa
Na2CO3: làm giảm nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp
	2 Cr(OH)3 + 3 H2O2 + 4 OH- ® 2 CrO42- + 8 H2O
Hoặc:	2 Cr3+ + 3 H2O2 + H2O ® Cr2O72- + 8 H+
	2 Cr3+ + 3 S2O82- + 7 H2O ® Cr2O72- + 6 SO42- + 14 H+
Hoặc:	2 Cr(OH)3 + 3 S2O82- + 10 OH- ® 2 CrO42- + 6 SO42- + 8 H2O
	2 Cr(OH)3 + 3 Br2 + 10 OH- ® 2 CrO42- + 6 Br- + 8 H2O
Hoặc:	2 Cr3+ + 3 Br2 + 7 H2O ® Cr2O72- + 6 Br- + 14 H+
c. Để phản ứng xảy ra được thì 
=>	
=>	[H+] 2,28)
Vậy ở pH > 2,28 thì Br2 oxi hóa được Cr3+.
d.	H2O2 + 2 Br- ® Br2 + 2 OH-
H2O2 + 2 I- ® I2 + 2 OH-
Br2 và I2 sinh ra có mầu làm cản trở sự quan sát mầu của cromat.
	5 Br2 + 2 Mn(OH)2 + 12 OH- ® 2 MnO4- + 10 Br- + 8 H2O
Mầu tím của pemanganat làm cản trở sự quan sát mầu của cromat.
e. Không có chất oxi hóa và không có chất khử do không có nguyên tố nào thay đổi số oxi hóa
0,5
0,5
0,5
0,25
0,25
Câu 3
(2,0)
1. 
2. 
 a. Công thức phân tử của B và C: CxHyCl; Phân tử khối của chúng: 35,5 / 0,295 = 120,3, tức là x = 6 và y =13 → C6H13Cl. Vậy công thức phân tử của A là: C6H14, của B và C: C6H13Cl.
	Trong số 5 đồng phân của hexan chỉ có điisopropyl (2,3-đimetylbutan) là đáp ứng.
b. (12 nguyên tử H x 1) : (2 nguyên tử x 5) = 6:5
c. Hai cách điều chế:
1,0
0,5
0,25
0,25
Câu 4
(2,0)
1. 
1
2. A: MA= 256 g/mol, C15H31COOH, CH3-(CH2)14-COOH
B: MB= 254 g/mol, C15H29COOH, có một C9=C10; CH3-(CH2)5-C9H=C10H-(CH2)7COOH
X: B-OCH2-CH*(O-A)-CH2O-A
0,5
3. 
a) (CH3)3C-COONa + (CH3)3C-CH2OH
c) HOCH2-COONa 
d) C(CH2OH)4. Đầu tiên ngưng tụ 3 phân tử CH2O, sau đó sản phẩm bị khử bởi 
CH2O.
0,5
Câu 5
(2 đ)
4. Mg + SiO2 MgO + Si	
Khí A bốc cháy ngay trong không khí là SiH4, X có Mg2Si.	
B tan dễ dàng trong dung dịch NaOH, tạo khí cháy được, X có Si.	
X gồm: Si, Mg2Si, MgO.	
	2Mg + Si Mg2Si	
	MgO + 2HCl MgCl2 + H2O	
	Mg2Si + 4HCl 2MgCl2 + SiH4	SiH4 + 2O2 SiO2 + 2H2O
	Si + 2NaOH + 2H2O Na2SiO3 + 2H2	
2. So sánh tốc độ phản ứng khi có xúc tác và khi không có xúc tác.
 Gọi vxt, v tương ứng là tốc độ phản ứng khi có xúc tác và khi không có xúc tác
 Ext, E tương ứng là năng lượng hoạt hóa của phản ứng khi có xúc tác và khi không có xc tác.
 Ta có: ( trong đó k0 là hằng số)
 = = lg= = = 5,28
= 105,28 = 1,905.105 
 Vậy tốc độ phản ứng khi có xúc tác gấp 1,905.105 lần tốc độ khi không có xúc tác.
1,0 đ
1,0
Ghi chú: Thí sinh làm cách khác đúng vẫn cho điểm tối đa.