Bài tập điện hoá trong các kỳ thi Olympic chemistry

Bài tập điện hoá trong các kỳ thi Olympic chemistry
OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM:
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A):
Brom lỏng tác dụng được với H3PO3 theo phản ứng:
H3PO3 + Br2 + H2O ® H3PO4 + 2H+ + 2Br-
Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 298K
Tính thế điện cực chuẩn Eo(H3PO4/H3PO3) nếu biết Eo(Br2/2Br-) = 1,087V
Tính thế điện cực chuẩn Eo(H3PO3/H3PO2) nếu biết Eo(H3PO4/H3PO2) = 1,087V
Cho biết các số liệu sau ở 298K:
H+(dd)
H3PO4(dd)
Br-(dd)
H3PO3(dd)
Br2(l)
H2O(l)
∆Hott(kJ/mol)
0
-1308
-141
-965
0
-286
∆So(J/mol.K)
0
-108
83
167
152
70
BÀI GIẢI:
∆Hopư = -339kJ
∆Sopư = -331JK-1.
∆Gopư = -240,362kJ Þ lgK 42,125 Þ K = 1,33.1042.
∆Gopư = -nFEopư Þ Eopư = 1,245V
Eo(Br2/2Br-) - Eo(H3PO4/H3PO3) = Eopư = 1,245V
Þ Eo(H3PO4/H3PO3) = -0,158V » - 0,16V
 3) H3PO4 + 4H+ + 4e ® H3PO2 + 2H2O	Eo1 = - 0,39V (1)
 H3PO4 + 2H+ + 2e ® H3PO3 + H2O	Eo1 = - 0,16V (2)
Lấy phương trình (1) – (2) ta được: H3PO2 + 2H+ + 2e ® H3PO2 + H2O	Eo3 = ?
∆Go3 = ∆Go1 - ∆Go2 Þ -2FEo3 = -4FEo1 – (-2FEo2) Þ Eo3 = -0,62V
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2003 (Bảng A):
Cho biết các thế điện cực chuẩn: Eo(Cu2+/Cu) = 0,34V; Eo(Cu2+/Cu+) = 0,15V; Eo(I2/2I-) = 0,54V.
Hỏi tại sao người ta có thể định lượng Cu2+ trong dung dịch nước thông qua dung dịch KI? Cho biết thêm rằng dung dịch bão hoà của CuI trong nước ở nhiệt độ thường (25oC) có nồng độ là 10-6M
Sử dụng tính toán để xác định xem Cu có tác dụng được với HI để giải phóng khí H2 hay không?
Muối Cu2SO4 có bền trong nước hay không? Giải thích.
BÀI GIẢI:
1) 	Cu2+ + e → Cu+ 	Eo1 = 0,15V
Cu2+ + I- + e → CuI 	Eo2 = ?
[Cu2+] = [I-] = 1M Þ 
Eo2 = 0,15 + 0,059lg1012 = 0,86 > Eo(I2/I-)
Vậy có phản ứng: Cu2+ + 3I- ® CuI + I2.
Định lượng I2 theo phản ứng: I2 + Na2S2O3 ® Na2S4O6 + 2NaI
2) 	Cu2+ + 2e → Cu 	Eo1 = 0,34V 
Cu2+ + e → Cu+ 	Eo2 = 0,15V 
Þ Cu+ + e → Cu 	Eo3 = 0,34.2 – 0,15 = 0,53V
CuI + e → Cu + I- 	Eo4 = Eo3 + 0,059lg10-12 = -0,17V
	Vậy có phản ứng: 2Cu + 2HI → 2CuI + H2
3) Cu+ + e → Cu 	Eo1 = 0,53V 
 Cu2+ + e → Cu+ 	Eo2 = 0,15V
	2Cu+ → Cu + Cu2+ 	Eo = 0,53 – 0,15 = 0,38V
Vậy Cu2SO4 là muối tan trong nước, không bền trong dung dịch: 
Cu2SO4 → Cu + CuSO4
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A):
Để loại trừ các ion NO3- trong nước (các ion NO3- có mặt trong nước xuất phát từ phân bón) có thể khử nó thành NO2- bằng cách cho đi qua lưới có chứa bột Cd.
Viết nửa phản ứng của hai cặp NO3-/HNO2 và HNO2/NO trong môi trường axit. Chứng minh rằng HNO2 bị phân hủy trong môi trường pH = 0 đến 6.
Ở pH = 7, nồng độ NO3- là 10-2M. Viết phản ứng giữa Cd và NO3-. Hỏi NO3- có bị khử hoàn toàn ở 25oC trong điều kiện này không? Tính nồng độ NO3- còn lại trong nước khi cân bằng.
Tính thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn của cặp NO3-/NO2- ở pH = 14 và 25oC
Cho biết các số liệu sau ở 25oC: Eo(NO3-/HNO2) = 0,94V; Eo(HNO2/NO) = 0,98V; Eo(Cd2+/Cd) = -0,40V; Ka(HNO2) = 5.10-4; Ks(Cd(OH)2) = 1,2.10-14.
BÀI GIẢI:
1) NO3- + 3H+ + 2e ® HNO2 + H2O;	Eo = 0,94V
HNO2 + H+ + e ® NO + H2O; 	Eo = 0,98V
Ở pH = 0 thì Eo(HNO2/NO) > Eo(NO3-/HNO2) nên HNO2 bị phân hủy theo phản ứng:
3HNO2 ® NO3- + 2NO + H+ + H2O
Ở pH = 6 thì:
Eo(NO3-/HNO2) = 0,94 + 0,059/2(lg10-6) = 
Eo(HNO2/NO) = 0,98 + 0,059lg10-6 = 0,626V
Eo(HNO2/NO) vẫn lớn hơn Eo(NO3-/HNO2) nên HNO2 vẫn không bền
Cd + NO3- + H2O ⇌ Cd2++ NO2- + 2OH-
Giả thiết phản ứng là hoàn toàn thì [Cd2+] = [NO3-]bđ = 10-2M
Ở pH = 7 thì [Cd2+] = Ks/[OH-]2 = 1,2M. Nồng độ Cd2+ sau phản ứng nhỏ hơn nhiều so với 1,2M nên không có kết tủa Cd(OH)2.
Để tính [NO3-] khi cân bằng cân tính hằng số cân bằng K của phản ứng trên:
Cd + NO3- + H2O + 3H+ Cd2+ + NO2- + 2OH- + 3H+
K1
K1
Cd2+ + HNO2 + 2H2O Cd2+ + H+ + NO2- + 2H2O
	K = K1.K2.K3.
Hằng số K rẩt lớn nên phản ứng gần như hoàn toàn. Ở pH = 7 ta có:
Cd 	+	NO3- 	+	H2O	⇌	Cd2+	+ NO2-	+ 2OH-
Nđcb:	 (10-2 – x) = e	 x = 10-2	 x = 10-2	 10-7
Như vậy ta có:
3) 
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng A):
Có thể hoà tan hoàn toàn 100mg bạc kim loại trong 100ml dung dịch amoniac nồng độ 0,1M khi tiếp xúc với không khí được không?
Cho biết nguyên tử khối của Ag = 107,88; hằng số điện li bazơ của amoniac là Kb = 1,74.10-5; các hằng số bền của phức [Ag(NH3)i]+ tương ứng là: lgb1 = 3,32(i = 1) và lgb2 = 6,23(i = 2).
Các thế khử (thế oxy hóa - khử) chuẩn ở 25oC: Eo(Ag+/Ag) = 0,799V; Eo(O2/OH-) = 0,401V. Áp suất riêng phần của oxy trong không khí là 0,2095atm. Phản ứng được thực hiện ở 25oC.
BÀI GIẢI:
NAg = 0,100 : 107,88 = 9,27.10-4mol
Số mol cực đại của NH3 cần để tạo phức là: 9,27.10-4 . 2 = 1,854.10-3M nghĩa là nhỏ hơn nhiều so với số mol NH3 có trong dung dịch (10-2M). Vậy NH3 rất dư để hoà tan lượng Ag nếu xảy ra phản ứng.
Chúng ta sẽ kiểm tra khả năng hoà tan theo quan điểm điện hóa và nhiệt động:
Ag+ + e ® Ag	E1 = Eo1 + 0,059lg[Ag+]
O2 + 4e + H2O ® 4OH-	
Khi cân bằng E1 = E2. Trong dung dịch NH3 = 0,1M (lượng NH3 đã phản ứng không đáng kể) ta có: [OH-] = (Kb.C)1/2 = 1,32.10-3M
Þ E2 = 0,5607V.
Vì E2 = E1 nên từ tính toán ta có thể suy ra được [Ag+] = 9,12.10-5M
Nồng độ tổng cộng của Ag+ trong dung dịch:
[Ag+]o	= [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] 
= [Ag+](1 + b1[NH3] + b1b2[NH3]2) = 15,5M
Giá trị này lớn hơn nhiều so với lượng Ag dùng cho phản ứng. Vì vậy các điều kiện điện hóa và nhiệt động thuận lợi cho việc hoà tan 0,100g Ag
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN TOÀN QUỐC 2005 (Bảng B):
Trộn hai thể tích bằng nhau của hai dung dịch SnCl2 0,100M và FeCl3 0,100M. Xác định nồng độ các ion thiếc và sắt khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng.
Nhúng một sợi Ag vào dung dịch Fe2(SO4)3 2,5.10-2M. Xác định nồng độ của Fe3+; Fe2+ và Ag+ khi cân bằng ở 25oC. Tính thế của các cặp oxy hóa - khử khi cân bằng.
Cho biết Eo(Sn4+/Sn2+) = 0,15V; Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V; Eo(Ag+/Ag) = 0,80V
BÀI GIẢI:
 Sn2+ + 2Fe3+ ® Sn4+ + 2Fe2+
Nđcb: 0,05- x	 0,05 – 2x	 x	 2x
lgK = 2(0,77 – 015)/0,059 = 21 Þ	K = 1021.
K rất lớn và nồng độ Fe3+ cho phản ứng nhỏ hơn nhiều so với Sn2+ Þ phản ứng gần như hoàn toàn: 2x » 0,05
[Fe2+] = 0,05M; [Sn4+] = 0,025M; [Sn2+] = 0,025M; [Fe3+] = eM
K = 
Khi cân bằng Ecb = 0,77 + 0,059lg
2) Ag + Fe3+ ⇌ Ag+ + Fe2+
nđcb: 	 0,05 – x	 x x
lgK = (0,77 – 0,80)/0,059 = -0,51 Þ K = 0,31
Ta có:
Ecb = 
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A)
1. Biết thế oxi hóa-khử tiêu chuẩn : 
EoCu2+/Cu+ = +0,16V, EoCu+/Cu = +0,52V, Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77V, EoFe2+/Fe = -0,44V
Hãy cho biết hiện tượng gì xảy ra trong các trường hợp sau:
Cho bột sắt vào dung dịch Fe2(SO4)3 0,5M.
Cho bột đồng vào dung dịch CuSO4 1M. 
2. Dung dịch X gồm Na2S 0,010M, KI 0,060M, Na2SO4 0,050M. 
Axit hoá chậm dung dịch X đến pH = 0. Thêm FeCl3 cho đến nồng độ 0,10M.
Tính thế của cực platin nhúng trong dung dịch thu được so với cực calomen bão hoà (Hg2Cl2/2Hg,2Cl-). 
Biểu diễn sơ đồ pin, viết phương trình phản ứng xảy ra tại các điện cực và phản ứng tổng quát khi pin hoạt động. 	
 Cho : axit có H2S pK1 = 7,00, pK2 = 12,90; HSO4- có pK = 2,00; Tích số tan của PbS = 10-26 ; PbSO4 = 10-7,8 ; PbI2 = 10-7,6. 
 Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77 V ; Eo S/H2S = 0,14V ; Eo I2/2I- = 0,54V ; Ecal b·o hoµ = 0,244V
BÀI GIẢI:
1. a) Eo Fe3+/Fe2+ = +0,77 V > Eo Fe2+/Fe = -0,44 V nªn:
Tính oxi hoá: Fe3+ mạnh hơn Fe2+ 
Tính khử: Fe mạnh hơn Fe2+
Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữa 2 cặp là: 2 Fe3+ + Fe ® 3 Fe2+
Như vậy Fe tan trong dung dịch Fe(SO4)3 tạo thành muối FeSO4, làm nhạt màu vàng ( hoặc đỏ nâu) của ion Fe3+ và cuối cùng làm mất màu (hoặc tạo màu xanh nhạt) dung dịch.
b) Eo Cu+/Cu = + 0,52 V > Eo Cu2+/Cu+ = + 0,16 V nên:
Tính oxi hoá: Cu+ mạnh hơn Cu2+ 
Tính khử: Cu+ mạnh hơn Cu
Do đó phản ứng tự phát xảy ra giữaa 2 cặp là: Cu+ + Cu+ ® Cu2+ + Cu
Phản ứng nghịch (Cu2+ phản ứng với Cu tạo thành ion Cu+) không xảy ra. Do đó khi bỏ bột đồng vào dung dịch CuSO4 không xảy ra phản ứng và quan sát không thấy hiện tượng gì.
2. Axit hoá dung dịch X:
S2- + 2H+ ® H2S (C H2S = 0,010 < S H2S nên H2S chưa bão hoà, không thoát ra khỏi dung dịch)
Phản ứng: 2 Fe3+ + H2S ® 2 Fe2+ + S + 2 H+ K=1021
 	 0,1 0,01
 0,08 - 0,02 0,02
 2 Fe3+ + 2I- ® 2 Fe2+ + I2 K=107,8
 0,08 0,06 0,02
 0,02 - 0,08 0,030
Thành phần trong dung dịch: Fe3+ 0,020 ; Fe2+ 0,080 ;I2 0,030M ;H+ 0,02M
E Fe3+/Fe2+ = 0,77 + 0,059 lg 0,02/0,08 = 0,743V (cực dương)
Ecal = 0,244V ( cực âm)
+
Epin = E+ - E- = 0,743 - 0,244 = 0,499V
Sơ đồ pin:
 Hg | Hg2Cl2 | KCl bh || Fe3+, Fe2+ | Pt
Phản ứng: - 2 Hg + 2 Cl- = Hg2Cl2 + 2 e
 + 2x Fe3+ + e = Fe2+
 2 Hg + 2 Fe3+ + 2 Cl- = Hg2Cl2¯ 
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2002 (BẢNG A)
Cho dòng điện 0,5A đi qua dung dịch muối của một axit hữu cơ trong 2 giờ. Kết quả sau quá trình điện phân là trên catot tạo ra 3,865 gam một kim loại và trên anot có khí etan và khí cacbonic thoát ra.
1. Cho biết muối của kim loại nào bị điện phân? Biết rằng 5,18 gam của kim loại đó đẩy được 1,59 gam Cu từ dung dịch đồng sunfat. 
2. Cho biết muối của axit hữu cơ nào bị điện phân? 
3. Viết các phương trình phản ứng xảy ra trên các điện cực.
BÀI GIẢI:
1. Điện lượng Q = It = 0,5 x 2 x 3600 = 3600 coulomb dùng để tạo ra 3,865 g kim loại. Từ định luật Faraday, đương lượng
Khối lượng mol của kim loại: A = n. '. Vì kim loại này đẩy đồng ra khỏi dung dịch nên đương lượng của Cu:
'Cu = A/2 = 63,6/2 = 31,8 và từ phản ứng:
2 ' + Cu2+ = Cu + 2 '+
ta có: ': 31,8 = 5,18 : 1,59, suy ra ' = 103,6
Trong phản ứng đẩy Cu, kim loại chỉ có thể có mức oxi hoá từ 1 đến 3, do đó sẽ chọn khối lượng mol nguyên tử từ 3 khả năng sau:
A1 = 103,6 x 1 = 103,6
A2 = 103,6 x 2 = 207,2
A3 = 103,6 x 3 = 310,8
Vì không có nguyên tử với A > 240 và bằng 104 có tính kim loại và có mức oxi hoá là +1. Do đó kim loại phải tìm chỉ có thể là Pb (A = 207,6).
2. Tại anot khi điện phân có C2H6 và CO2 thoát ra là sản phẩm của sự oxi hoá anion hữu cơ, muối này có công thức Pb(RCOO)2. Sự tạo ra etan.
(CH3 - CH3) và CO2 từ nhóm COO- chứng tỏ muối điện phân là Pb(CH3COO)2 .
 R R 
3. Các phản ứng xảy ra trên các điện cực:
Tại catot:	 Pb2+ + 2 e = Pb
Tại anot:	CH3COO- - e = CH3COO·
 	 CH3COO· = CH3· + CO2
 2 CH3· = C2H6
Tổng quát: 2 CH3COO- - 2e = C2H6 + CO2.
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2004 (BẢNG A)
Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M và Pb(NO3)2 0,100 M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M và HNO3 0,200 M vào 10,00 ml dung dịch A. Sau phản ứng người ta nhúng một điện cực Ag vào dung dịch B vừa thu được và ghép thành pin (có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vào dung dịch X gồm AgNO3 0,010 M và KSCN 0,040 M.
a) Viết sơ đồ pin .
b) Tính sức điện động Epin tại 250C .
c) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng .
 Cho biết : Ag+ + H2O AgOH + H+ (1) ; K1= 10 –11,70 
 Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 –7,80 
Chỉ số tích số tan pKs : AgI là 16,0 ; PbI2 là 7,86 ; AgSCN là 12,0 . 
Epin sẽ thay đỏi ra sao nếu: a) thêm một lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B ; b) thêm một lượng nhỏ Fe(NO3)3 vào dung dịch X?
BÀI GIẢI:
1. Ag+ + H2O ⇌ AgOH + H+ ; K1 = 10-11,7 (1)
 Pb2+ + H2O ⇌ PbOH+ + H+ ; K2 = 10-7,8 (2)
Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch
 Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2)
 C 0,10 
 0,10 - x x x
 x = 10-4,4 = [H+] ; pH = 4,40
2.a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050 
 CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M 
 Ag+ + I- AgI ¯
 0,025 0,125
 - 0,10
 Pb2+ + 2 I- PbI2 ¯
 0,05 0,10
 - -
Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI ¯ và PbI2 ¯
AgI ¯ ⇌ Ag+ + I- ; Ks1 = 1.10-16 (3)
PbI2 ¯ ⇌ Pb2+ + 2 I- ; Ks2 = 1.10-7,86 (4)
Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) là chủ yếu. Sự tạo phức hidroxo của Pb2+ là không đáng kể vì có H+ dư:
Pb2+ + H2O ⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 
Trong dung dịch PbI2¯ ⇌ Pb2+ + 2 I- Ks2 = 1.10-7,86 
 x 2 x 
 (2x)2x = 10-7,86x = 1,51.10-3M2x = [I-] = 2,302 . 10-3M
.
E của cực Ag trong dung dịch A: Ag+ + e ⇌ Ag
Dung dịch X: Ag+ + SCN- ⇌ AgSCN¯ ; 1012,0
0,010 0,040
 - 0,030 0,010 
AgSCN¯ ⇌ Ag+ + SCN- ; 10-12,0
 0,030
 x (0,030 + x) 
x0,030 + x) = 10-12 
 Vì E2 > E1 , ta có pin gồm cực Ag trong X là cực + , cực Ag trong B là cực –
Sơ đồ pin:
Ag
Ag
 AgI¯ AgSCN¯ 
 PbI2¯ SCN- 0,03 M
b) Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V 
c) Phương trình phản ứng: Ag + I– ⇌ AgI¯ + e 
 AgSCN + e ⇌ Ag¯ + SCN–
 AgSCN + I– ⇌ Ag¯ + SCN–
KsAgSCN
KsAgI
10–12
10–16
d) K = = = 104
3. a) Khi thêm lượng nhỏ NaOH vào dung dịch B , có thể xảy ra 3 trường hợp:
- Lượng NaOH qúa ít không đủ để trung hoà HNO3: Sự tạo phức hidroxo của Pb2+ vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi. 
- Lượng NaOH đủ để trung hoà HNO3: Có sự tạo phức hidroxo của Pb2+ do đó [Pb2+] giảm, Nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuèng, E1 giảm ; vậy Epin tăng. 
- Lượng NaOH đủ dư để trung hoà hết HNO3 và hoà tan PbI2 tạo thành PbO2–, do đó [Pb2+] giảm và Epin tăng. PbI2 + 4 OH– ® PbO2– + 2 H2O + 2 I–
b) Thêm ít Fe3+ vào dung dịch X: Fe3+ + SCN– ® FeSCN2+
Nồng độ ion SCN– giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng ® Epin tăng 
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2005 (BẢNG A)
Ở pH = 0 và ở 25oC thế điện cục tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hóa-khử được cho như sau:
2IO4-/I2(r) = 1,31V; 2IO3-/I2(r) = 1,19V; 2HIO/I2(r) = 1,45V ; I2(r)/2I- = 0,54V
(r): chỉ chất ở trạng thái rắn. 
1. Viết phương trình nửa phản ứng oxi hóa - khử của các cặp đã cho.
2. Tính Eo của các cặp IO4-/ IO3- và IO3-/ HIO
3. Về phương diện nhiệt động học thì các dạng oxi hóa-khử nào là bền, các dạng nào là không bền? Tại sao?
4. Thêm 0,40 mol KI vào 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0 
	a) Tính thành phần của hỗn hợp sau phản ứng.
	b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu được so với điện cực calomen bão hoà.
5. Tính Eo của cặp IO3-/ I2(H2O). 
I2(H2O) chỉ iot tan trong nước.
MnO4-/ Mn2+
Cho biết: Eo = 1,51 V ; E của điện cực calomen bão hòa bằng 0,244 V ;
 RT
 F
 ở 25oC, ln = 0,0592 lg ; Độ tan của iot trong nước bằng 5,0.10- 4 M. 
BÀI GIẢI:
1.	2 IO4- + 16 H+ + 14 e	 ⇌ I2(r) + 8 H2O ; Eo = 1,31 V = Eo1
 2 IO3- + 12 H+ + 10 e ⇌ I2(r) + 6 H2O ; Eo = 1,19 V = Eo2
	2 HIO + 2 H+ + 2 e ⇌ I2(r) + 2 H2O ; Eo = 1,45 V = Eo3
14Eo1/0,0592
	 I2 (r) + 2 e ⇌ 2 I- ; Eo = 0,54 V = Eo4
-10Eo2/0,0592
2.	2 IO4- + 16 H+ + 14 e	 ⇌ I2(r) + 8 H2O ; K1 = 10 
4Eo5/0,0592
 I2 (r) + 6 H2O ⇌ 2 IO3- + 12 H+ + 10 e ; K2-1 = 10 
 2 IO4- + 4 H+ + 4 e ⇌ 2 IO3- + 2 H2O ; K5 = 10 
10Eo2/0,0592
 IO4-/IO3-
K5 = K1. K2-1 → Eo5 = Eo = = 1,61 V
-2Eo3/0,0592
	2 IO3- + 12 H+ + 10 e ⇌ I2(r) + 6 H2O ; K2 = 10 
	I2(r) + 2 H2O ⇌ 2 HIO + 2 H+ + 2 e ; K3-1 = 10
8Eo6/0,0592
	2 IO3- + 10 H+ + 8 e ⇌ 2 HIO + 4 H2O ; K6 = K2. K3-1 
K6 = 10 = K2. K3-1 
IO3-/HIO
 Eo = Eo6 = = 1,125 (V)
HIO/I2
IO3-/HIO
3. 	V× E« < Eo
nên HIO sẽ tự oxi hoá - khử
4 ´ 2 HIO + 2 H+ + 2 e ⇌ I2(r) + 2 H2O 
 2 HIO + 4 H2O ⇌ 2 IO3- + 10 H+ + 8 e 
 10 HIO ⇌ 4 I2(r) + 2 IO3- + 2 H+ + 4 H2O 
Vậy dạng kém bền nhất về mặt nhiệt động học là HIO, các dạng khác: IO4-, IO3-,
I2, I- đều bền ở pH = 0.
I2/2I-
MnO4-/Mn2+
4. a)Eo = 1,51V >> Eo (Eo4 nhỏ nhất) nên đầu tiên sẽ xảy ra phản ứng: 
2 ´ MnO4- + 8 H+ + 5 e ⇌ Mn2+ + 4 H2O
	5 ´ 2 I- ⇌ I2(r) + 2 e
2 MnO4- + 10 I- + 16 H+ ⇌ 2 Mn2+ + 5 I2(r) + 8 H2O ; K = 10 163 
CO	0,24	 0,4
DC - 0,04 ´ 2 - 0,04 ´ 10 0,04 ´ 2 0,04 ´ 5
C	0,16 	 0	 1 0,08	 0, 2
	MnO4- còn dư sẽ oxi hoá tiếp I2 thành IO3-.
 	Eo = 1,51 V > Eo = 1,19 V
2 MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O
	 I2(r) + 6 H2O 2 IO3- + 12 H+ + 10 e 
	 2 MnO4- + I2(r) + 4 H+ 	 2 IO3- + 2 Mn2+ + 2 H2O ; K = 10 176 
CO	 0,16	 0,2	0,08
DC - 0,08 ´ 2 - 0,08 0,08 ´ 2 0,08 ´ 2
C	 0	 0,12	 1 0,16	 0, 24
Thành phần hỗn hợp sau phản ứng: IO3- = 0,16 M; Mn2+=0,24 M; I2(H2O)=5.10-4M; ) 
 I2(r) = 0,12M; pH = 0.
Trong hỗn hợp có cặp IO3-/I2 (r) nên:
E so với điện cực calomen bão hoà: 1,18 – 0,244 = 0,936V
5. 	2IO3- + 12H+ + 10e 	⇌ I2(r) + 6H2O : K2 = 1010.1,19/0,0592
E7o/0,0592
 	 I2(r) 	⇌ I2(H2O) S = 5.10-4M
 2IO3- + 12H+ + 10e ⇌ I2(H2O) + 6 H2O; K7 =10 =1010.1,19/0,0592.S
	Suy ra E7o = 1,17V
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA VIỆT NAM 2005 (BẢNG A)
Một bình điện phân chứa dung dịch NaOH (pH=14) và một bình điện phân khác chứa dung dịch H2SO4 (pH = 0) ở 298K. Khi tăng hiệu điện thế từ từ ở hai cực mỗi bình ngườii ta thấy có khí giống nhau thoát ra ở cả hai bình tại cïng điện thế.
1. Giải thích hiện tượng trên. Viết các phưng trình phản ứng xảy ra ở mỗi bình (không xét sự tạo thành H2O2 và H2S2O8).
2. Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực mỗi bình để cho qúa trình điện phân xảy ra.
3. Người ta muốn giảm pH của dung dịch NaOH xuống còn 11. Có thể dùng NH4Cl được không? Nếu được, hãy giải thích và tính khối lượng NH4Cl phải dùng để giảm pH của 1 lít dung dịch NaOH từ 14 xuống còn 11.
4. Khi pH của dung dịch NaOH bằng 11, thì hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực của bình điện phân để cho qúa trình điện phân xảy ra là bao nhiêu? 
 2H+, 1/2 O2 / H2O
H2O, 1/2 O2 / 2OH-
 Cho biết: Eo = 0,4V; Eo =1,23 V; pKb(NH3) = 4,75.
BÀI GIẢI:
1. 
Trong thí nghiệm này, nước bị điện phân ở cùng một điện thế.
Dung dịch NaOH:
ở anot:	 2 OH- H2O + 1/2 O2 + 2 e
ở catot:	2 H2O + 2 e H2 + 2 OH- 
	 H2O 	 H2 + 1/2 O2 
Dung dịch H2SO4:
ở anot:	 H2O 	 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e
ở catot:	 2 H+ + 2 e H2 
	 H2O 	 H2 + 1/2 O2 
Khí thoát ra ở 2 bình đều là hidro và oxi 
2. 
a) Dung dịch NaOH:
 2 
0,0592
	Ean«t = 0,4 V
	Ecat«t = 0 + lg (10-14)2 = - 0,83 V
	U min = E an«t - E cat«t = 0,4 + 0,83 = 1,23 V
b) Dung dịch H2SO4:
	Ean«t = 1,23 V
	Ecat«t = 0 V	
Umin = E an«t - E cat«t = 1,23 V
(khi tính Umin không xét đến quá thế).
3. Có thể dùng NH4Cl để giảm pH của dung dịch NaOH từ 14 xuống 11.
	NH4+ + OH- NH3 + H2O 
 [NH3] 
[NH4+]
 [NH3] 
[NH4+]
pOH của dung dịch NaOH đã thêm NH4Cl để giảm pH của dung dịch NaOH từ 14 xuống 11 được tính theo công thức:
	pOH = pKb + lg 
 3 = 4,75 + lg
Suy ra [NH4+] = 0,0178 ´ [NH3] 
Khi pH của dung dịch NaOH giảm từ 14 xuống 11 thì [OH-] của dung dịch giảm đi: 1 - 10-3 = 0,999 mol. Đây chính là số mol NH3 hình thành. Vậy [NH3] = 0,999 mol/L và:
 [NH4+] = 0,0178 ´ 0,999 @ 0,0178 (mol/L)
Số mol NH4Cl phải thêm vào 1 lít dung dịch:
NH4+
NH3
	n = n + n = 0,0178 + 0,999 = 1,0168 (mol)
Khối lượng NH4Cl phải thêm vào 1 lít dung dịch: 1,0168 ´ 53,5 = 54,4 (gam)
 0,0592
 2
 1
 (10-3)2
4. Khi pH = 11, dung dịch NaOH:
	Eanot = 0,4 V + lg 
 0,0592
 2
	Ecat«t = 0 + lg (10-11)2
	U min = E anot - E catot = 0,4 + 3 ´ 0,0592 + 0,0592 ´ 11 @ 1,23 V
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ:
KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ LẦN THỨ 30:
Vàng kim loại thường được phát hiện trong các loại đá aluminosilicat và bị phân tán nhuyễn trong các khoáng chất khác. Vàng có thể được tách bằng cách cho đá nghiền vụn tác dụng với dung dịch natri xianua đã sục không khí. Trong qúa trình này vàng kịm loại được chuyển chậm thành [Au(CN)2]- tan được trong nước (phản ứng (1)).
Sau khi đạt đến cân bằng, phần dung dịch (pha dung dịch) được bơm ra và vàng kim loại được thu hồi bằng cách cho phức vàng tác dụng với kẽm, kẽm được chuyển thành [Zn(CN)4]2- (phản ứng 2).
Viết và cân bằng các phương trình ion của phản ứng (1) và (2).
Vàng trong tự nhiên thường ở dạng hợp kim với bạc và bạc cũng bị oxy hoá bởi dung dịch natri xianua đã sục không khí.
500L dung dịch chứa [Au(CN)2]- 0,0100M và [Ag(CN)2]- 0,0030M được cho bay hơi đến chỉ còn một phần ba thể tích ban đầu và được xử lý bằng kẽm (40g). Giả thiết rằng sự sai lệch so với điều kiện tiêu chuẩn là không quan trọng và cũng giả thiết là các phản ứng oxy hóa khử xảy ra hoàn toàn. Hãy tính các nồng độ của [Au(CN)2]- và [Ag(CN)2]- sau khi phản ứng kết thúc.
Cho biết:
[Zn(CN)4]2- + 2e- ® Zn + 4CN-	Eo = -1,26V
[Au(CN)2]- + e- ® Au + 2CN-	Eo = -0,60V
[Ag(CN)2]- + e- ® Ag + 2CN-	Eo = -0,31V
[Au(CN)2]- là một phức rất bền trong một số điều kiện nhất định. Nồng độ của natri xianua là bao nhiêu để giữ được 99% theo số mol của vàng trong dung dịch ở dạng phức xianua? Biết Kb([Au(CN)2]-) = 4.1028.
Đã có một số cố gắng phát triển các qúa trình tách chiết vàng khác để thay thế cách trên. Tại sao?.